A37-锂离子二次电池新型正极材料BiF3的研究现状

锂离子二次电池新型正极材料BiF3的研究现状摘要：金属氟化物是近几年来才发展起来的新型锂离子电池正极材料，其工作原理是基于可逆转换反应，不同于传统的锂离子嵌入/脱出反应机理，由此获得的比能量明显高于传统嵌脱型锂离子电池，已经成为锂离子电池的研究热点之一。本文对金属氟化物可逆转换反应机理作了简要的概述，综述了锂二次电池新型正极材料BiF3的研究现状，并综合文献和经验提出如何解决目前存在的问题和对前景进行展望。关键词：锂二次电池；正极材料；金属氟化物；BiF3；可逆转换反应RecentDevelopmentoftheNovelCathodeMaterialsBiF3forLithium-ionSecondaryBatteryAbstract：Asthenewcathodematerialsforlithium-ionbatteries,metalfluoridesbasedonthemechanismofreversibleconversionreactioninsteadofthetraditionalintercalation/extractionmechanismoflithium-ionbatterieshavemuchhigherspecificenergythanthatoftraditionalintercalation/extractioncathodematerials.Sothestudiesofmetalfluoridecathodematerialhavebeenahottopicintheresearchoflithium-ionbatteries.Thispapergivesabriefoverviewofthereversibleconversionreactionmechanismofmetalfluoride,andreviewsinrecentdevelopmentofthenovelcathodematerialsBiF3forlithium-ionsecondarybattery.Throughcombiningtheamountofliteraturewithpracticalexperience,wealsoputforwardtosolvetheexistingproblemsatpresentanddiscusstheprospects.Keywords:lithium-ionsecondarybattery;cathodematerial;metalfluoride;bismuthfluoride;reversibleconversionreaction锂离子二次电池，以其高电压、高可逆容量、高能量密度和高循环性能等优异性能而备受关注。一般来说，电池的比能量等于比容量和电池工作电压的乘积，提高锂离子电池的比能量关键在于提高正极的比容量，而金属氟化物正极材料通过可逆转换反应，活性物质所有氧化态都参与反应储存容量，这样获得高的容量。虽然BiF3的质量比能量仅为905Wh/kg，但其体积比能量高达7170Wh/L，接近LiCoO2体积比能量的三倍，所以BiF3是一种很有前景的正极材料。本文以非过渡金属氟化物BiF3为重点，介绍其进展情况。1金属氟化物可逆转换反应机理对锂离子二次电池来说，可逆转换反应可归结为正极材料与金属锂发生的可逆氧化还原反应，通式如式（1），其中Me为金属，X为S、O、N、P、F等。+m/nmLi+me+MeXnLiX+Me（1）2BiF3正极材料的研究现状由于BiF3是典型的离子型化合物，而Bi-F能带间隙宽，是电子绝缘体，不能直接做锂离子电池正极材料[1]。1978年Fiordiponti等[2]报道掺碳和银的BiF3能作锂一次电池的正极材料，认为BiF3与Li发生不可逆反应，如式（2），同时提出反应过程中可能存在LixBiF3。Amatucci课题组对其进行了大量的研究[1]，取得了相当大的进展，认为BiF3能与Li发生可逆转换反应，即反应（2）可逆，同时通过充放电反应中的原位XRD研究，否定了Fiordiponti提出可能存在LixBiF3的说法。Doe等[3]通过第一性原理报道Bi不能形成低于+3价的氟化物，更加明确地否定了Fiordiponti提出的LixBiF3的说法。Amatucci课题组还通过掺入导电剂对BiF3进行改性[1]，以导电碳黑与BiF3通过高能球磨制备了BiF3/C纳米复合物，以MoS2和BiF3通过高能球磨制备混合导体BiF3/MoS2纳米复合物等。通过球磨制备成纳米复合物，缩短了离子的扩散通道，加上球磨产生的良好的电子和离子导电性，使材料的导电性得到明显的改善。+-3BiF+3Li+3e3LiF+Bi（2）由于BiF3能带间隙宽，是电子绝缘体，通过利用Bi-O键能带间隙较窄的特点，在BiF3中进行O2-掺杂改善其导电性，Amatucci课题组对BiOxF3-2x族化合物进行了一系列的研究[1],表明掺杂少量O2-就能很明显的增强BiF3的电化学性能。而本课题组Wang等[4]通过液相沉淀法合成BiF3和BiF3/C复合材料，同时通过液相沉淀法掺杂少量O2-制备BiO0.1F2.8和BiO0.1F2.8/C，电化学性能得到了明显的改善。同时本课题组Yang等[5]通过第一性原理计算O原子掺杂BiF3，因为O原子和F原子半径相当，通过O原子取代立方体型BiF3中一个F原子形成立方体Bi4OF11，能大大提高BiF3的性能。虽然以上研究提高了BiF3的导电性，但是其循环性能一直没有得到很大的提高，最近两年，Amatucci课题组研究了不同电解液对电化学性能的影响[6]，研究表明含有EC等不饱和碳酸酯溶剂的电解液严重地影响了BiF3的循环性能，而用脂肪族碳酸酯为溶剂的电解液，循环性能能得到大大的改善。该课题组还通过将BiF3预锂化来提高循环性能，用Li3N作还原剂，将BiF3还原为Bi和LiF，通过此方法，能得到2-10nm的纳米粒子，大大缩短了离子和电子传输路径，循环性能得到很大的提高。3展望BiF3作为锂离子二次电池正极材料最大的问题在于导电性和循环性能差，综合文献和我们的经验可知以下方法有助于此问题的解决：（1）添加导电剂和O2-掺杂来增加BiF3的导电性，（2）阴阳离子共同掺杂，增强导电性和循环性能，（3）找到合适的电解液，（4）制备粒径足够小的纳米复合物，（5）找到更好的预锂化剂预锂化BiF3。BiF3作为正极材料，即可通过嵌入/脱出反应贮存能量，又可通过可逆转换反应贮存能量，且能充分利用材料的所有化合价，这样电极过程中具有交换电子多、电池电压高和能量密度大等优点，随着对其更加深入的研究，BiF3将成为有前景的新一代锂离子二次电池正极材料。参考文献：[1]AmatucciGG,PereiraN.Fluoridebasedelectrodematerialsforadvancedenergystoragedevices[J].JFluorineChem,2007,128(4):243-262.[2]FiordipontiP,PaneroS,PistoiaG,TemperoniC.NonaqueousbatterieswithBiF3cathodes[J].JElectrochemSoc,1978,125(4):511-515.[3]DoeRE,PerssonKA,HautierG,CederG.FirstprinciplesstudyoftheLi–Bi–Fphasediagramandbismuthfluorideconversionreactionswithlithium[J].ElectrochemSolid-StateLett,2009,12(7):A125-A128.[4]WangX.Studiesonpreparation，modificationandelectrochemicalperformanceofBiF3asapositiveelectrodeforrechargeablelithiumbattery[D].Xiangtan:SchoolofChemistry,XiangtanUniversity,2009:1-66.[5]YangZH,WangXY,LiuL,YangSY,SuXP.First-principlescalculationsonstructural,magneticandelectronicpropertiesofoxygendopedBiF3[J].ComputMaterSci,2011,50(11):3131-3135.[6]AndrewJG,BadwayF,RanganS,BartynskiRA,HalajkoA,PereiraN,AmatucciGG.Formation,dynamics,andimplicationofsolidelectrolyteinterphaseinhighvoltagereversibleconversionfluoridenanocomposites[J].JMaterChem,2010,(20):4149-4161.