第四章-离子镀

第四章离子镀膜主要内容离子镀原理离子镀的特点离子轰击离子镀的类型离子镀膜技术(简称离子镀)是美国Sandia公司的D.M.Mattox于1963年首无提出来的，是在真空蒸发和真空溅射技术基础上发展起来的一种新的镀膜技术。离子镀的英文全称ionplating，简称IP。它是在真空条件下，应用气体放电实现镀膜，即在真空室中使气体或被蒸发物质电离，在气体离子或被蒸发物质离子的轰击下，同时将蒸发物或其反应产物蒸镀在基片上。离子镀把辉光放电、等离子体技术与真空蒸发技术结合在一起，不但显著提高了淀积薄膜的各种性能，而且大大扩展了镀膜技术的应用范围。与蒸发镀膜和溅射镀膜相比较，除具有二者的特点外，还特别具有膜层的附着力强、绕射性好、可镀材料广泛等一系列优点，因此受到人们的重视。§4-1离子镀的原理离子镀的成膜条件根据实验结果，若辉光放电空间只有金属蒸发物质时，金属的离化率只有0.1-1%。但是，由于产生了大量高能中性原子，故提高了蒸发粒子的总能量。§4-2离子镀的特点（与蒸发和溅射相比）（1）膜层附着性能好。因为在离子镀过程中，利用辉光放电所产生的大量高能粒子对基片表面产生阴极溅射效应，对基片表面吸附的气体和污物进行溅射清洗，使基片表面净化，面且伴随镀膜过程这种净化清洗随时进行，直至整个镀膜过程完成，这是离子镀获得良好附着力的重要原因之一。另一方面，离子镀过程中溅射与淀积两种现象并存，在镀膜初期，可在膜基界面形成组分过渡层或膜材与基材的成分混合层，Mattox称之为“伪扩散层”，能有效改善膜层的附着性能。（2）膜层的密度高（通常与大块材料密度相同）。离子镀过程中，膜材离子和高能中性原子带有较高的能量到达基片，可以在基片上扩散、迁移。膜材原子在空间飞行过程中即使形成了蒸气团，到达基片时也能被离子轰击碎化，形成细小的核心，生长为细密的等轴结晶。在此过程中，高能氩离子对改善膜层的结构，并使之形成接近块材的密度值，发挥了重要作用。也可以说，膜层质量高，主要是由于淀积膜层不断受到正离子轰击，从而引起冷凝物发生溅射，使膜层致密，针孔和空气孔大大减少的缘故。（3）绕射性能好。离子镀过程中，部分膜材原于被离化成正离子后，它们将沿着电场的电力线方运动，凡是电力线分布之处，膜材离子都能到达。在离子镀中由于工件为阴极，且带负高压，因此，工件的各个表面(包括孔、槽、面向蒸发源或背向蒸发源的表面)都处于电场之中。这样，膜材的离子就能到达工件的所有表面。另外，由于膜材在压强较高情况下(1Pa)被电离，气体分子的平均自由程比源基之间距离小，所以蒸气的离子或分子在它到达基片的路程中将与惰性气体分子、电子及其他蒸气原子之间发生多次碰撞，产生非定向的气体散射效应，使膜材粒子散射在整个工件的周围。由于上述原因，离子镀可以在基片的所有表面上淀积薄膜。这是真空蒸发所无法比拟的。（4）可镀材质范围广泛。可在金属或非金属表面上镀金属或非金属材料。如塑料、石英、陶瓷和橡胶等材料，以及各种金属、合金和某些合成材料、敏感材料、高熔点材料等。（5）有利于化合物膜层的形成。在离子镀技术中，在蒸发金属的同时，向真空室通入某些反应性气体，则可反应生成化合物。由于辉光放电低温等离子体中高能电子的作用，将电能变成了金属粒子的反应活化能，所以可在较低温度下形成在高温下靠热激发才能形成的化合物。（6）淀积速率高，成膜速度快，可镀较厚的膜。通常，离子镀淀积几十纳米至数微米厚膜层时，其速度较其他镀膜方法快。试验表明:离子镀钛每小时约为0.23mm，镀不锈钢每小时约为0.3mm。§4-3离子轰击的作用离化率溅射清洗粒子轰击对薄膜生长的影响离化率离化率是指被电离的原子数占全部蒸发原子数的百分比例。是衡量离子镀特性的一个重要指标。特别在反应离子镀中更为重要，因为它是衡量活化程度的主要参数。被蒸发原子和反应气体的离化程度对薄膜的各种性质都能产生直接影响。溅射清洗在薄膜淀积之前的离子轰击对基片表面的效应如下:（1）溅射清洗作用。此作用可有效地清除基片表面所吸附的气体、各种污染物和氧化物。如入射离子能量高、活性大，还可与基片物质发生化学反应乃至发生化学溅射。（2）产生缺陷和位错网。若入射粒子传递给靶材原子的能量超过靶原子发生离位的最低能量(约为25eV)时，晶格原子将会离位并迁移到晶格的间隙位置上去，从而形成空位、间隙原子和热激励(短时间微区的高温化)。轰击粒子将大部分能量传递给基片使其发热，增加淀积原子在基片表面扩散的能力，某些缺陷也可以发生迁移、聚集成位错网。有时，固溶体内的间隙原子溶质还会迁移到基片表面而发生偏析。（3）破坏表而结晶结构。如果离子轰击产生的缺陷是很稳定的，则表面的晶体结构就会被破坏而变成非晶态结构。同时，气体的掺入也会破坏表面的结晶结构。（4）气体掺入。低能离子轰击会造成气体掺入表面和淀积膜之中。不溶性气体的掺入能力决定于迁移率、捕获位置、基片温度及淀积粒子的能量大小。一般，非晶材料捕集气体能力比晶体材料强。在某种工艺条件下，掺入气体量可高达百分之几。当然，轰击加热作用也会使捕集的气体释放。（5）表面成分变化。由于系统内各成分的溅射率不同，会造成表面成分与整体成分的不同。表面区的扩散对成分有显著的影响，高缺陷浓度和高温也会促进扩散。点缺陷易于聚集在表面，缺陷的移动会使溶质发生偏析并使较小的离子在表面聚集。（6）表面形貌变化。表面经受离子轰击后，无论晶体和非晶体基片的表面形貌，将会发生很大的变化，使表面粗糙度增大，并改变溅射率。（7）温度升高。因为轰击离子的绝大部分能量都转变成热能。粒子轰击对薄膜生长的影响在离子镀时，一方面有镀材粒子淀积到基片上，另一方面有高能离子轰击表面，使一些粒子溅射出来。当前者的速率大于后者，薄膜就会增厚，这一特殊的淀积与溅射的综合过程使膜基界面具有许多特点。首先是在溅射与淀积混杂的基础上，由于蒸发粒子不断增加，在膜基面形成“伪扩散层”。这是一种膜基界面存在基片元素和蒸发膜材元素的物理混合现象。即在基片与薄膜的界面处形成一定厚度的组分过渡层。这种过渡层，可以使基片和膜层材料的不匹配性分散在一个较宽的厚度区域内，从而缓和了这种不匹配程度。这对提高膜基界面的附着强度十分有利。直流二极型离子镀、银膜与铁基界面间可形成100nm厚的过渡层。磁控溅射离子镀铝膜铜基时，过渡层厚度为1-4μm。而且负偏压越高，过渡层越厚。其次，离子轰击的表面形貌受到破坏，可能比未破坏的表面提供更多的成核位置，即使在非反应性系统中成核密度也较高。加之表面沾污物的清除以及阻碍扩散和反应成核的障碍层的破坏，也将为淀积的粒子提供良好的核生长条件。此外，膜料粒子注入表面也可成为成核位置。显然，较高的成核密度对于减少基片与膜层界面的空隙十分有利。无疑，这也是离子镀具有良好附着力的原因之。此外，离子对膜层的轰击作用，对膜的形态和结晶组分等也有影响。在蒸发中由于几何阴影效应，峰区的择优生长使淀积膜呈柱状结构，导致岛沟的出现。而离子镀膜时，由干离子的轰击作用，使岛上的粒子向岛沟转移。能消除柱状结晶，减轻阴影效应。而且，随着基片负偏压的增高，轰击基片离子能量也将增加，这种消除柱状结晶的效应就越显著，这时，代之而形成的将是均匀的颗粒状结晶。内应力受离子轰击的影响也很明显。内应力是由那些尚未处于最低能量状态的原子所产生的。粒子的轰击一方而迫使一部分原子离开平衡位置而处于一种较高的能量状态，从而引起内应力的增加，另一方面，粒子轰击使基片表而所产生的自加热效应又有利于原于的扩散。因此，恰当的利用轰击的热效应或进行适当的外部加热，一方面可使内应力减小，另外，也对提高膜层组织的结晶性能有利。通常，蒸发薄膜具有张应力，溅射淀积的薄膜具有压应力，离子镀薄膜也具有压应力。§4-4离子镀的类型根据膜材不同的气化方式和离化方式，可构成不同类型的离子镀膜方式。膜材的气化方式有:电阻加热、电子束加热、等离子电子束加热、高频感应加热、阴极弧光放电加热等。气体分子或原子的离化和激活方式有:辉光放电型、电子束型、热电子型、等离子电子束型、多弧型及高真空电弧放电型，以及各种形式的离子源等。直流二极型离子镀其特征是利用二电极间的辉光放电产生离子、并由基板上所加的负偏压对离子加速。其辉光放电的气压只能维持在6.67x10-1-1Pa。由于工作压强较高，故对蒸镀熔点在1400度以下的金属，如Au，Ag，Cu，Cr等多采用电阻加热式蒸发源。如用电子束蒸发源，必须利用压差板把电子枪室和离子镀膜室分开，并采用两套真空系统，以保证电子枪工作所需的高真空度。直流二极型离子镀的放电空间电荷密度较低，故离化率较低，一般为百分之零点几，最高也只有2%。其优点是，用它镀制的膜层均匀、具有较好的附着力和较强的绕射性，设备也比较简单，镀膜工艺容易实现，可用普通的镀膜机改装。因此目前仍具有一定的实用价值。其缺点是由于轰击粒子能量大，对形成的膜层有剥离作用，同时会引起基片的温升，结果使膜层表面粗糙，质量差。另外，由于工作真空度低会对膜层造成污染。特别是辉光放电电压和离子加速电压不易分别调整，因此工艺参数较难控制。三极型离子镀在直流放电离子镀中，将低能电子引入等离子区并使电子在等离子区中的平均自由程增加，则可显著地提高蒸镀粒子的离化效果。在三级型离子镀中，利用热阴极6发射大量热电子，在收集极9的作用下横向穿过被蒸发粒子流，发生碰撞电离。和二极型相比，三极型的离化率可明显提高，基板电流密度可提高10-20倍。多阴极型离子镀多阴极型是把被镀基片作为阴极(主阴极)，在其旁侧配置几个热阴极(多阴极)，利用热阴极发出的电子促进气体电离，实际上是在热阴极与阳极的电压下维持放电。因这种方式可在低气压下维持放电，故可实现低气压下的离子镀。由于主阴极(基板)上所加的维持辉光放电的电压不高，而且多阴极灯丝处于基板四周，扩大了阴极区，改善了绕射性，减少了高能离子对基板的轰击作用。从而避免了二极型离子镀溅射严重、成膜粗糙、升温快而且难以控制的缺点。由于在10-1pa也可以维持稳定的放电，比二极型的真空度高一个数量级，所以镀膜质量好，光泽而致密。同时，因低能电子的引入使离化率有较大提高，可达10%左右。这种镀膜方式已成功地用于活性反应离子镀上，并在手表外壳上得到了较为理想的TiN镀层。另外，通过调节多阴极灯丝的负电位，可调节其接收的离子量，从而调节到达基片的离子数量，这也有利于控制基片的温度。如果基片为绝缘体，也可通过多阴极灯丝的电子发射消除基片上的电荷积累，使被膜工艺得以进行。因此，多阴极式扩展了离子镀的应用领域。活性反应离子镀在离子镀过程中，若在真空室中导入能和金属蒸气起反应的气体代替Ar或将其掺入Ar气中，并用各种放电方式使金属蒸气和反应气体的分子、原子激活离化，促进其间的化学反应，在基片表面上就可获得化合物薄膜。这种方法称为活性反应离子镀。简称ARE法，是由美国的R.F.Bunshah于1972年首先发明的，故有人称为“班萨”法。这种方法具有广泛的实用价值。采用这种枪既可加热蒸发高熔点金属，又为激活金属蒸气粒子提供了电子，为高熔点金属化合物的制备提供了良好的热源。（1）基片加热温度低。由于电离增加了反应物的活性，故容易在较低的温度下获得附着性能良好的碳化物、氮化物等膜层。若采用CVD法，基板则要加热到1000度左右。（2）可在任何基材上制备薄膜，如金属、玻璃、陶瓷、塑料等，并可获得多种化合物膜，这是ARE离子镀的一个十分显著的特点。（3）淀积速率高。每分钟可达数微米，比溅射淀积速率至少高一个数量级，而且可制备厚膜。（4）调整或改变蒸发速度及反应气体的压力，可十分方便地制取不同配比和不同性质的同类化合物。（5）清洁无公害。射频离子镀优点（1）蒸发、离化和加速三种过程可分别独立控制。（2）在10-1-10-3Pa的高真空下也能稳定放电，且离化率高，镀层质量好。（3）易进行反应离子镀膜；（4）和其他离子镀相比，基片温升低，且容易控制。缺点这种方法由于工作真空度较高，故镀膜的绕射性差，射频对人体有害，应进行屏蔽和防护。