MOF-5的制备与优化

付亮SA11019091区然雯SA11019090何毅BA11019020刘丹卿SA11019038李娅SA11019097钱银银SA11019021蒋晨啸SA11019093MOF-5介绍优化方法缩短时间还原电解法微波辅助法SiO2纳米颗粒辅助法性能优化真空加热法pH调节法掺杂CNT法MOF系金属有机配位化合物的典型代表是代号为MOF-5的Zn4O(R-BDC)3(R=H)。MOF-5是以对苯二甲酸为桥联配体,[Zn4O]6+金属簇为中心的配位化合物，形成的立方晶体。制备MOF-5的传统方法主要是溶剂热法和三乙醇胺加入法。三乙醇胺加入法制得的为粉晶，溶剂热法得到较大的MOF-5单晶，性能较好。尽管三乙醇胺法耗时短，但常用的是溶剂热法。溶剂热法：将一定配比的Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC溶于DMF中，待完全溶解后，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度的烘箱中反应12h。反应完全后，将反应釜在室温下自然冷却。过滤，得到白色晶体用DMF洗涤，自然风干。溶剂热法耗时长——20小时以上。储氢能力有待提高，特别是室温下的储氢能力。对湿、热、酸的稳定性有待提高——于空气中300°C以下能稳定存在。还原电解法微波辅助法SiO2纳米颗粒辅助法使用电化学方法在阴极可以通过还原H2O或NO3-得到OH-，在中性桥联配体和金属离子存在时，阴极产生的OH-会使得配体去质子化并与金属离子在电极表面直接生长MOFs。沉积混合液通过把Zn(NO3)2和H2BDC溶解于含有(NBu4)PF6电解质的100:1(v/v)DMF/H2O的溶液中制得。将氟掺杂氧化锡（FTO）工作电极浸没在此溶液中，使之在1.6V恒定电势下极化15分钟。制备金属有机框架的传统方法需要在高温下长时间反应，与之相比，该法只需要在常温下电解15分钟即可。另外，由于OH-出现在电极表面，使得MOF-5在电极表面结晶。结果表明，阴极产生碱促进MOF晶体材料在电极表面生长是制备MOF的新方法。此材料的制备获得了可用于气体分离膜的保护涂敷的MOFs。在试管内，等量的H2BDC和Zn(NO3)2*4H2O溶解于DEF中。把试管置于微波炉中，在95℃保持9分钟，然后冷却至室温，得到MWMOF-5。(a)溶剂热法(b)微波法微波辅助法在几分钟内合成MOF-5，而且它的组成和吸附解吸性能和传统溶剂热法合成的MOF-5晶体十分相似。MWMOF-5有实际应用价值。羧基或氨基修饰后的SiO2纳米颗粒（SiO2-NH2颗粒和SiO2-COOH颗粒）可以作为籽晶促进MOF-5生长。它们的成核能力可以通过悬浮在MOF-5生长介质或沉积在硅基底上表现出来。未质子化的羧基会促进Zn2+的配位作用，使之和对苯二甲酸桥联成MOF-5框架结构。水热法：把Zn(NO3)2和BCA溶解于DEF溶液中。加入不同功能化后的SiO2纳米颗粒，超声30分钟，在95℃，连续搅拌的条件下反应10个小时。SiO2纳米颗粒床法：用落膜浇铸方法把SiO2-COOH纳米颗粒的乙醇悬浮溶液滴在硅晶片上，真空干燥形成圆床。把该硅晶片浸入MOF-5的前体混合液（DEF改成DMF）中。油浴95℃，2h，用DMF洗净。羧基或氨基修饰后的SiO2纳米颗粒（SiO2-NH2颗粒和SiO2-COOH颗粒）使得MOF-5晶体生长的时间比传统一步溶剂热合成法快10倍。尽管微波辅助法大大提高了MOF-5的形成速率，但是二氧化硅纳米颗粒的生产只需在室温下合成，修饰后得到的二氧化硅纳米颗粒加入MOF-5反应液即可减少晶体生长时间，容易应用于工业生产线上。真空加热法pH调节法掺杂CNT法混合溶液反应制得的多孔材料，结构内部分的孔往往会被溶剂分子填充，使得比表面降低。可以通过在400℃真空处理使得溶剂分子离开，剩下有机金属框架。把Zn(NO3)2*6H2O和H2BDC按照3:1溶解于DEF中，80℃下反应。晶体形成（10小时）后立刻移去热源，把混合物转移到N2氛围中冷却。得到的无色立方晶体用无水DMF和CH2Cl2清洗。得到的晶体记为MOF-5(DEF)，MOF-5(DG)是经过MOF-5(DEF)在真空加热条件下处理一个晚上制取的。真空加热处理后的MOF-5(DG)，其中的溶剂分子基本去除，比表面大大增加。框架的渗透现象在MOFs中很普遍，对于气体储存来说是不利的，明显降低了空隙空间的可利用性；但是对于增加框架的稳定性、增加热吸附和尺寸选择来说又是有利的。把三聚氰胺等有机弱碱加入到反应液，或用盐酸、氢氧化钠调节反应液pH值可以制得相互渗透的纯相MOF-5。方法一：在内衬有聚四氟乙烯的试管内，把Zn(NO3)2·6H2O、H2bdc和三聚氰胺溶解在DMF中，在110℃下加热12h。形成无色的单晶沉淀，并收集，用DMF冲洗，室温下低压干燥1h。得到MOF-5(1)。方法二：在内衬有聚四氟乙烯的试管内，把Zn(NO3)2·6H2O、H2bdc溶解在DMF混合液中，pH为3.8。使用2.5MHCl溶液和2.5MNaOH溶液调节pH，使之在3.0~5.0之间。调节pH后，试管在110℃下加热12h。形成无色的单晶沉淀，收集，用DMF冲洗，室温下低压干燥1h。红色：合成的1蓝色：模拟的黑色：MOF-5对于三聚氰胺存在下合成的单晶结构，XRD分析表明1有与MOF-5相同的立方结构，两倍的相互渗透。相互渗透的框架1有两种孔径，内直径稍有不同（7.6和6.0Å）。MOF-5(1)的热稳定性比MOF-5高。TAG表明相互渗透的框架在温度高于450℃时分解，而MOF-5在400℃就开始分解。在77K、1atm下MOF-5(1)的吸氢能力比MOF-5更强。实验条件性能参数1MOF-5N2的吸附等温线Langmuir表面积m2/g1130290087K的Ar吸附试验孔径尺寸分布Å~6.777Kand1atm吸氢重量容量wt%2.01.377Kand1atm吸氢体积容量g·L-123.37.9virial方程推测吸附焓kJ/mol7.64.977K、100bar吸氢wt%2.810.077K100bar吸氢gL-13366由于CNTs非凡的导电性，导热性，机械性能等性能，它作为复合材料填充物已被应用于多个领域，以提高复合物的性能。CNTs被认为是H2储存复合物的理想填充物。多壁碳纳米管浸泡于混酸中，在80℃，搅拌下反应24小时后过滤清洗得到修饰的多壁碳纳米管。把修饰的多壁碳纳米管、硝酸锌、对苯二甲酸溶于DMF中，混合物在室温下强烈搅拌24小时。混合物在105℃炉中放置24小时。得到金色立方晶体，用DMF和无水氯仿反复清洗，在无水氯仿中浸泡12小时。298K77K暴露于稳态空气中的XRD变化MOF-5MOFMCMOFMC和MOF-5有着相同的结构和形态，但它拥有更大的朗格缪尔比表面（从2160m2/g增加到3550m2/g），H2储存能力提高了50%（77K、1bar时，从1.2到1.52wt%；298K、95bar时从0.3到0.61wt%），稳定性也得到了提高。制备方法时间性能溶剂热法20h空气中300℃稳定存在，比表面不一，最大~2900m2/g还原电解法15min——微波辅助法9min与溶剂热法十分相似SiO2纳米颗粒辅助法2h——真空加热法20hMOF-5(DEF)到MOF-5(DG)，比表面从290m2/g升到2509m2/gpH调节法13h450℃以下稳定，低压储氢能力比MOF-5强掺杂CNT法60h从2160m2/g增加到3550m2/g，H2储存能力提高了50%，稳定性提高DarioBuso;KateM.Narinetal.Chem.Mater.2011,23,929–934SeungJaeYang;JaeYongChoietal.Chem.Mater.2009,21,1893–1897StevenSKaye;AnneDaillyetal.J.Am.Chem.Soc.2007,129,14176-14177JamesT.Hughes;AlexandraNavrotsky.J.Am.Chem.Soc.2011,133,9184–9187MinyuanLi;MirceaDinc.J.Am.Chem.Soc.2011,133,12926–12929JaeYongChoi;JeoKimetal.Bull.KoreanChem.Soc.2006,Vol.27,No.10HyunukKim;SunirbanDasetal.Inorg.Chem.2011,50,3691–3696