1.-DSC-TG-STA-原理与应用

NETZSCHAnalyzing&TestingDSC-TG-STA原理与应用耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司应用实验室LeadingThermalAnalysis.NETZSCHAnalyzing&Testing差示扫描量热法DSCNETZSCHAnalyzing&TestingNETZSCHAnalyzing&Testing在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。•玻璃化转变•熔融、结晶•熔融热、结晶热•共熔温度、纯度•物质鉴别•多晶型•相容性•热稳定性、氧化稳定性•反应动力学•热力学函数•液相、固相比例•比热DSC原理应用：NETZSCHAnalyzing&TestingNETZSCHAnalyzing&Testing差热分析DTA-DSC的前身记录的是温差信号峰面积没有热焓意义NETZSCHAnalyzing&TestingNETZSCHAnalyzing&Testing热流型DSCt0TdtKHK=f(温度,热阻,材料性质,…)•样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡•由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（△T）与热流差成一定的比例关系。将△T对时间积分并乘以比例因子K，可得到热焓（单位：J/g）：XTAQ△△NETZSCHAnalyzing&TestingNETZSCHAnalyzing&TestingDSC测量过程演示NETZSCHAnalyzing&TestingNETZSCHAnalyzing&TestingDSC典型曲线HeatFlowmW/mgexoTemperature/°C玻璃化转变起始点:70.6°C中点:74.8°C比热变化:0.40J/(g*K)150.8°C冷结晶峰面积:40.29J/g255.5°C熔融峰面积:40.29J/g样品名称:PET样品质量:20.97mg坩埚:Al升温速率:10K/min气氛:N2PET的玻璃化转变、冷结晶与熔融按照DIN标准，吸热峰向上，放热峰向下NETZSCHAnalyzing&TestingNETZSCHAnalyzing&Testing耐驰DSC仪器常规DSC（-180...700℃）高温DSC（-150…1650℃）高压DSC（真空…15MPa）调制DSC紫外DSCNETZSCH提供多种DSC仪器：NETZSCHAnalyzing&TestingNETZSCHAnalyzing&TestingDSC200F3NetzschDSC结构3D加热炉体；1路保护气+2路吹扫气；多种多样的冷却设备NETZSCHAnalyzing&TestingNETZSCHAnalyzing&TestingDSC传感器类型tmt型传感器：响应速度最快，具有非常理想的峰分离能力m型传感器：灵敏度为普通传感器的十几倍NETZSCHAnalyzing&TestingNETZSCHAnalyzing&TestingDSC200F3液氮冷却空气制冷DSC-冷却系统机械制冷-180..700℃RT..700℃-85/-70..600℃NETZSCHAnalyzing&TestingNETZSCHAnalyzing&TestingDSC典型应用NETZSCHAnalyzing&TestingNETZSCHAnalyzing&TestingDSC典型应用DSC204F1玻璃化转变熔融结晶温度与热焓结晶度氧化稳定性比热固化相转变多晶型相容性纯度NETZSCHAnalyzing&Testing热固性树脂-玻璃化转变上图为某环氧树脂样品的玻璃化转变测试。根据国际标准，玻璃化转变一般取中点，图中为129.5℃。比热变化则大致地表征了该转变的剧烈程度。NETZSCHAnalyzing&Testing橡胶-玻璃化转变玻璃化温度Tg与橡胶/无定形塑料的使用温度范围有关。上图比较了多种不同的橡胶材料的Tg测试结果，对于图中的橡胶而言，玻璃化温度低，说明材料可以应用于较低的环境。NETZSCHAnalyzing&Testing无定形塑料-玻璃化转变上图为ABS工程塑料的玻璃化转变测试。由于ABS包含聚丙烯腈（A，polyacrylnitrile)、聚丁二烯（B，polybutadiene）、聚苯乙烯（S，polystyrene）三种不同的链段，因此在图中测得了各链段各自的玻璃化转变。NETZSCHAnalyzing&Testing增塑剂对玻璃化温度的影响图中三批丁腈橡胶（NBR）的差异在于增塑剂含量不同。由于增塑剂的存在降低了分子链之间的作用力，因此增塑剂含量越高，测得的玻璃化温度越低。NETZSCHAnalyzing&Testing玻璃的玻璃化转变上图对玻璃样品的玻璃化转变分别使用DSC与DIL（热膨胀）方法进行了表征。DSC曲线能够更深入地描述玻璃化转变（起始点、中点、结束点、比热变化）。DIL方法则能测量到软化点。NETZSCHAnalyzing&Testing药物-熔融上图为雌二醇半水合物的熔融过程测试。图中可见在坩埚盖扎孔的条件下，样品在124℃前后脱去结晶水，最终得到的熔融峰（179℃）实际为无水雌二醇的熔融。只有在使用密闭坩埚的条件下，才能避免结晶水的失去，而得到雌二醇半水合物本身的熔融峰（174℃）。NETZSCHAnalyzing&Testing塑料薄膜-熔融上图为HDPE辐射接枝薄膜的熔融测试。测得熔点128.5℃，熔融热焓198.8J/g。与小分子物质的熔融不同的是，高分子物质的熔程较为宽广，通常材料内部的薄晶片与不太完善的晶型会在较低温度下先融化，而厚晶片与较为完善的晶型熔化温度则较高。在整个熔融过程中，可能伴随有复杂的熔融／重结晶／晶型调整过程。NETZSCHAnalyzing&Testing利用熔融峰进行共混成分比较上图比较了几个不同批次的HDPE/PP共混塑料。与标准配比（绿色曲线）相比，sampleA（红色曲线）的HDPE含量较高（体现在136℃熔融峰较大）。sampleB（蓝色曲线）则与此相反，PP的含量较高。基于这一类的测试，可对HDPE/PP共混塑料的成品进行质量控制与检验。NETZSCHAnalyzing&Testing填料对熔融峰的影响上图对PA6标准样品与添加有30%玻纤+抗氧剂的PA6塑料进行了熔融过程对比。可以看到填料的存在对熔融峰温并无影响，但熔融峰的面积下降了约1/3，与填料含量基本对应。与此相似的是，玻璃化转变温度也并未受到影响，但比热变化值DeltaCp也下降了约1/3。NETZSCHAnalyzing&Testing巧克力的熔融-多重熔融峰上图比较了两种不同的巧克力（黑巧克力；牛奶巧克力）的熔融过程。巧克力中的油脂共有六种晶体形态（多晶型现象），因此熔程宽而熔融过程较为复杂，在0~40℃之间呈现相互重叠的多重熔融峰。NETZSCHAnalyzing&Testing巧克力的熔融-熔程比较巧克力的口感与其熔融特性有密切关联。上图在相同温度下，牛奶巧克力的熔融比例比黑巧克力为高，代表了牛奶巧克力入口后较易受热熔化，两者的口感各不相同。对于巧克力的生产厂商，可基于这些测试数据，优化产品配方，来满足不同的口感需求。NETZSCHAnalyzing&Testing非晶态合金-玻璃化转变、冷结晶、熔融非晶态合金由于在室温下结晶不充分，存在较高的非晶态比例，因此升温过程中有明显的玻璃化转变。随后出现冷结晶峰，最后的熔融峰则包含了室温下晶体、以及冷结晶过程新增晶体部分的共同熔融。NETZSCHAnalyzing&Testing复合纤维-结晶上图为PA6/PE复合纤维的冷却结晶测试。图中PA6的结晶发生在190.8℃附近，结晶热焓-41.35J/g；PE的结晶发生在91.1℃附近，结晶热焓-29.13J/g。NETZSCHAnalyzing&Testing微晶玻璃-晶化热处理在微晶玻璃的升温晶化处理过程中，首先出现602℃前后的较强烈的玻璃化转变。随后从700℃开始，样品发生析晶过程，最终形成微晶相与玻璃相共存的微晶玻璃材料。微晶玻璃的微观结构介于玻璃与陶瓷之间，在光学与机械特性方面有较多的优点，是一种应用广泛的新兴材料。NETZSCHAnalyzing&Testing相变蓄热复合材料-熔融与结晶上图为膨胀珍珠岩—有机脂肪酸相变蓄热复合材料的熔融与结晶曲线。升温过程中位于24.1℃、30.1℃处的吸热峰为混合脂肪酸（癸酸-肉豆蔻酸）的熔融，在降温曲线上位于21.1℃、18.3℃处的放热峰为混合脂肪酸的结晶/凝固，熔融热焓和结晶热焓分别为108.4J/g、-108.1J/g。利用这一室温附近的可逆相变过程，可以实现热量的储存与交换。NETZSCHAnalyzing&Testing利用结晶过程进行回收料的鉴别比较上图对比了PP塑料粒子的新料（new）与回收料（recycled）在结晶特性上的差异。对于回收料粒子而言，由于有较多的杂质起到了成核剂的作用，因此结晶发生的较早，结晶热焓较大，而最终产物的结晶度较高，材料往往较脆，会影响其使用性能。NETZSCHAnalyzing&Testing结晶度的计算结晶度/%=（熔融峰面积－冷结晶峰面积）／100%结晶材料的理论熔融热焓图中PET的结晶度=(52.44-35.34）/140=12.21%NETZSCHAnalyzing&Testing冷却历史对结晶度的影响高分子材料的结晶度与其冷却历史有很大关系。图中比较了PET样品从熔融态使用不同冷却速率冷至常温后，再进行二次升温得到的结果。可见冷却速率越快，样品的结晶越不充分，由此第二次升温得到的冷结晶峰面积越大，结晶度越低。NETZSCHAnalyzing&TestingO.I.T.测试050100150200时间/min-1.0-0.50.00.51.0DSC/(mW/mg)20406080100120140160180200温度/℃PE粒子-O.I.T.测试20K/min,N2(50ml/min)200℃恒温5min,N2(50ml/min)200℃恒温，O2(50ml/min)样品称重：15.90mg坩埚：Al，敞口O.I.T.:40.1min放热氧化诱导期（O.I.T.）为塑料行业的一种标准测试方法。根据不同批次样品氧化诱导时间（O.I.T.）的差异，来比较材料抗氧性能的差异，以及不同抗氧添加剂的效果等，并可间接地用于鉴别材料抗老化性能的差异。相关测量标准：DINEN728,ISO/TR10837,ASTMD3895NETZSCHAnalyzing&Testing塑料管材-O.I.T.比较与光滑表面的管材相比，粗糙表面的管材与氧接触的有效表面积较大，因此测得的氧化诱导时间较短。NETZSCHAnalyzing&Testing动态升温法-抗氧性能比较动态升温是一种快速的定性比较方法，样品在整个升温过程中均处在O2或air气氛中，以氧化起始温度（放热峰外推起始点）的高低来表征材料抗氧性能的好坏。NETZSCHAnalyzing&TestingPE薄膜-动态升温法氧化稳定性比较与新薄膜相比，老化样品的氧化温度较低，氧化较迅速。这其中的原因多种多样，可能有薄膜在使用过程中的抗氧剂流失、分子链缺陷（热与光降解、支链化、氧化）等因素，造成其稳定性下降。NETZSCHAnalyzing&Testing比热测试Project:Identity:Date/Time:Laboratory:Operator:Sample:c0307S-500C002005-09-0810:19:56NISDaigraphite,11.120mgReference:Corr./Temp.Cal:Sens.File:Range:SampleCar./TC:Mode/TypeofMeas.:/tcal050512.td3scal050512.ed3-10/10.0(K/min)/120DSC204F1t-sensor/EDSC/Cp(calc.)Segments:Crucible:Atm