聚氨酯胶黏剂的制备、配方及其应用

聚氨酯胶黏剂的制备、配方及其应用徐祖顺主要内容•1：概述•2：聚氨酯胶黏剂的粘接原理•3：聚氨酯胶黏剂的特点•4：聚氨酯胶黏剂的制备•5：聚氨酯胶黏剂的配方设计及实例•6：聚氨酯胶黏剂的应用•7：我国聚氨酯胶黏剂存在的问题与展望•8：聚氨酯胶黏剂实例1：概述1.1定义聚氨酯胶黏剂(PolyurethaneAdhesive)是指在高分子链中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)和/或异氰酸酯基(—NCO)的胶黏剂。1.2发展历程（国际）1849年，德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应，首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物；1850年，德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸酯；1884年，Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了工业化异氰酸酯。目前合成异氰酸酯的方法虽多（约27种），但是100多年来，工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法，其他的合成方法仍处于试验或中试阶段。近年来硝基化合物和一氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新的工业化合成方法。1937年，德国化学家Bayer（聚氨酯工业的奠基人），与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4’，4’—三苯基甲烷三异氰酸酯粘接金属和合成橡胶获得成功，使聚氨酯胶黏剂首次工业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。为聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的粘接。1978年，又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂。1984年，美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。1.2发展历程（国内）中国1956年研制并生产三苯基甲烷三异氰酸酯(列克纳胶)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。1966年聚氨酯胶黏剂投入生产。20世纪80年代，陆续从国外引进许多先进的生产线和产品，其中需要大量进口的聚氨酯胶黏剂与其配套设施，因此，促进了国内研究单位加速聚氨酯胶黏剂的开发，特别是在1986年以后，中国聚氨酯工业进入迅速发展时期。1994年国家正式批准成立“中国聚氨酯工业协会，下设“聚氨酯胶黏剂委员会”，该委员会业已成为全国聚氨酯胶黏剂技术与信息交流的中心。按用途：通用型、食品包装用、鞋用、木材和织物用、汽车用等聚氨酯胶黏剂等。聚氨酯胶带1.3聚氨酯胶黏剂的分类按反应组分：多异氰酸酯胶黏剂：（单体胶黏剂）含异氰酸酯基聚氨酯胶黏剂：主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯和多羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯胶黏剂中最重要的一部分，有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型等类型。含羟基聚氨酯胶黏剂：含羟基的线型聚氨酯聚合物，由二异氰酸酯与二官能度的聚酯或聚醚反应生成。属双组分胶黏剂。按组分数：单组分聚氨酯胶黏剂；双组分聚氨酯胶黏剂（API、醇+预聚体）双组份聚氨酯胶按溶剂形态：①溶剂型聚氨酯胶黏剂；②水性聚氨酯胶黏剂（乳液胶黏剂）；③无溶剂型聚氨酯胶黏剂（活性溶剂，固体型，热熔胶等）；按照固化方式：①热固性聚氨酯胶黏剂；②常温固化型聚氨酯胶黏剂；③湿固化型聚氨酯胶黏剂；④紫外光固化型聚氨酯胶黏剂。2：聚氨酯胶黏剂的粘接原理2.1粘接件间的作用力•粘接件之间的作用力主要有化学键、分子间力、界面静电引力和机械作用力。•胶黏剂与被粘物之间引入化学键。例如：聚氨酯胶黏剂粘橡胶、纤维等物质，发生化学反应而增大粘接强度。•分子间力分为色散力、诱导力、取向力（以上合称范德华力）以及氢键。高分子胶黏剂色散力较大，可占全部分子间作用力的80%-100%，氢键力则大于范德华力。•金属材料与非金属材料（例如高分子胶黏剂）密切接触时，金属容易失去电子，非金属得到电子，电子的转移使界面两侧产生接触电势，形成双电层而产生静电引力。•胶黏剂充满被粘物表面的缝隙或凹凸之处时，固化后界面区会产生啮合力（机械连接力）。•机械连接力的本质是摩擦力，在粘接多孔材料、织物及纸等材料的时候是很重要的。2.2粘接过程的界面化学•形成完美的密封或者是粘接，液体胶黏剂与固体被粘件之间必须有完好的浸润。•浸润情况与胶黏剂的组成与性能、被粘件的结构与性能、两者之间的相互作用都密切相关，也就是说界面张力的影响至关重要。•液体的表面张力是作用于液体表面的单位长度上使表面收缩的力。表面张力是液面的分子受液体内部分子吸引的结果，其结果表现为液体总是倾向于尽可能小的表面积，所以空气中的小液体总是球状的。•固体具有一定的形状，表面不能收缩，所以它没有表面张力，只有表面自由能，在讨论时，称固体表面自由能为表面张力。•表面张力小的物质能很好浸润表面张力大的物质，反之则不行。•例如：水表面张力比油大的多，所以油能够很好的铺在水面，而水却不能很好的铺在油上。•金属、无机盐等的表面张力都很大，很容易被胶黏剂浸润，塑料的表面张力一般与胶黏剂相近，浸润程度就较差。•所以，在对表面张力较小的物件进行粘接时，在胶液中可以适当加入一些表面活性剂。2.3胶黏剂的固化•为了方便胶黏剂浸润被粘物，胶黏剂在粘接之前一般要制成液态或者使之成为液态。•那么，通过适当的方法使胶层由液态变成固态的过程叫做胶黏剂的固化。热熔胶：加热熔化涂胶粘接，冷却即可固化。•固化过程受环境影响很大，环境温度越低，固化快。•为了使热熔胶充分的润湿被粘物，使用时必须严格控制熔融温度与晾置时间，特别是结晶性热熔胶，因为冷却过快，会使其结晶不完全而降低粘接强度。溶液型胶黏剂：•实质：随着溶剂的挥发，溶液浓度不断增大，最后达到一定的强度。•配制溶液胶，应选择特定溶剂或混合溶剂，用来调节固化速率。•易挥发的溶剂会影响结晶性胶料的结晶速度与程度。甚至造成胶层结皮而降低粘接强度。另外，快的挥发速率也会造成粘接处降温凝水，对粘接强度也不利。•挥发较慢的溶剂会造成固化时间长，效率低，还可能造成胶层中溶剂滞留，对粘接不利。水乳液型胶黏剂：•是聚合物胶体在水中的分散体，是一种相对稳定的体系。•当乳液中的水分逐步渗透到被粘物中去并挥发掉时，浓度就会增大，表面张力的作用使胶粒凝聚而固化。•环境温度对乳液的凝聚影响很大，温度足够高时，乳液能凝聚成连续的膜；温度太低或者低于最低成膜温度时，不能形成连续的膜，此时胶膜呈白色，强度极差。•不同聚合物乳液的最低成膜温度不同，因此在使用此类胶黏剂的时候，一定要使环境温度高于最低成膜温度，否则粘接效果不好。反应型胶黏剂：•胶料中存在活性基团，在固化剂、引发剂及其他物理条件的作用下，因胶料发生聚合、交联等化学反应而固化。•反应型胶黏剂可分为：固化剂固化型、催化剂固化型、引发剂固化型。•环氧树脂、聚氨酯类多用化学计量的固化剂固化；第二代丙烯酸结构胶，不饱和聚酯胶常用引发剂固化；一些酚醛、脲醛树脂胶可用酸性催化剂催化固化。•特别注意：某些反应型胶黏剂固化时会出现自动加速现象，设计配方或使用时要多注意，因为凝胶化时的急剧放热会使胶层产生缺陷、破坏被粘材料而使粘接失败。反应型胶粘剂：1.聚氨酯胶黏剂的固化2.4聚氨酯的固化和粘接机理（1）单组分预聚体胶的固化•单组分预聚体胶可以常温湿固化。因预聚体是带有—NCO的弹性体高聚物，遇空气中的潮气即和H2O反应生成含有—NH2的高聚物，并进一步与—NCO反应生成含有脲基的高聚物。•这种湿固化型不需其它组分，使用方便，具有一定的强度和韧性。由于湿固化，胶层中有气泡产生，—NCO含量越高，气泡越多，因此预聚体的—NCO含量不能过高。此外，粘接强度受湿度影响很大，湿度以40～90%之间为宜。（2）双组分预聚体胶固化•双组分胶黏剂的一组分是端基含有—NCO的预聚体或者多异氰酸酯单体；另一组分是固化剂（如胺类化合物）或者含羟基化合物，或者同时存在。•一般胺类比醇类活性大，采用不同固化剂可以调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。•当预聚体—NCO含量高时，可用低分子二元醇或端基含—OH的聚酯、聚醚与固化剂并用，以改善预聚体胶的弹性。•当预聚体—NCO含量低时，可以用多官能度的胺类或醇类，以获得高度交联的聚氨酯。•对固体材料进行粘接必须满足下列条件：•（1）接触角尽可能小，到达完全润湿；•（2）对基材表面进行必要处理，清除“弱界面层”，并赋予适当的粗糙度。2.聚氨酯胶黏剂的粘接机理（1）金属、玻璃、陶瓷等粘接•金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面。•其表面含有吸附水、羟基及其他极性基团，异氰酸酯能与吸附水和羟基等活性点反应形成共价键。•同时异氰酸酯胶黏剂中的氨基甲酸酯基、取代脲基等极性基团，也会与这些基材表面上的极性基团形成第二类化学键。•除此之外，金属还能与芳香族异氰酸酯基的苯环形成配位键。（2）橡胶、塑料的粘接•树脂中的溶剂会一定程度地溶胀橡胶和塑料的表面，异氰酸酯与湿气反应生成取代脲或缩二脲结构，并且在加热条件下固化形成交联结构。有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯类塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等极性基团，或者基材表面被氧化而含有羰基、羟基等极性基团，这些基团的存在也会与异氰酸酯胶黏剂中的极性基团作用，有益于粘接。（3）织物、木材等的粘接•这一类基材具有一定的吸湿率，并常含有醚键、酯键等极性键及羧基、羟基等。羟基和水容易与异氰酸酯基反应形成牢固的氨酯基和脲基等化学键；基材的极性基团与胶中的极性基团形成氢键。•另外，这些基材都是多孔性材料，胶黏剂容易渗入，形成机械粘接。因此异氰酸酯胶黏剂对这一类材料能形成牢固的粘接。•总的来说，聚氨酯粘接机理可以总结为：•（1）异氰酸酯基与基材活泼氢反应形成化学键粘接；•（2）异氰酸酯树脂与基材含氧、氮等的大极性基团形成氢键结合；•（3）在多孔材料中形成机械粘接；•（4）在橡胶和部分塑料形成过渡层粘接。NCO+HONHCOO胶层基材胶层过渡层基材异氰酸酯化学键胶接机理示意图异氰酸酯机械胶接（左）和过渡层胶接（右）机理示意图3：聚氨酯胶黏剂的特点聚氨酯胶黏剂的主要特点如下：①聚氨酯胶黏剂因含有化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘接力。②调节树脂的配方可控制分子链中软段与硬段比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。③可加热固化，也可以室温固化。粘接工艺简便，操作性能良好。④固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。⑤多异氰酸酯胶黏剂能溶于几乎所有的有机原料中．而且异氰酸酯的分子体积小、易扩散，因此多异氰酸酯胶黏剂能渗入被粘材料中．从而提高粘接力。⑥多异氰酸酯胶黏剂粘接橡胶和金属时，不但粘接牢固，而且能使橡胶与金属之间形成软-硬过渡层，因此这种粘接内应力小，能产生更优良的耐疲劳性能。⑦低温和超低温性能超过所有其他类型的胶黏剂。其粘合层可在-196℃，甚至在-253℃下使用。⑧聚氨酯胶黏剂具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂和耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能。由于聚氨酯胶黏剂的特殊化学结构，导致其的在高温、高湿度条件下易水解，从而降低粘接强度。4：聚氨酯胶黏剂的制备4.1聚氨酯胶黏剂的原料合成聚氨酯胶黏剂的原料通常有基料树脂、溶剂、催化剂及其他助剂。4.1.1异氰酸酯无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯（Isocyanate）是一大类含有异氰酸基（—N=C=O）的有机化合物。异氰酸