第7章-物质结构基础(s)

2019/11/241第七章物质结构基础7.1核外电子的运动状态7.2多电子原子结构7.3化学键理论7.4多原子分子的空间构型7.5共价键物质的晶体7.6离子型晶体2019/11/2427.1.1微观粒子（电子）的运动特征7.1核外电子的运动状态2019/11/2437.1.2核外电子运动状态描述1.对电子“波粒二象性”的数学处理■1926年，奥地利物理学家薛定谔(E.Schrödinger)“猜”和“凑”出了薛定谔方程V)ψ(Ehm8πzψyψxψ222222222019/11/244SchrÖdinger方程的物理意义：对于质量为m，在势能V场中运动的电子而言，SchrÖdinger方程的每一个合理的解ψ（x，y，z），表示微观粒子（电子）的某一定态（运动轨迹）。[psai]—波函数；h—普朗克常量；m—微粒质量；E—系统总能量；V—系统的势能；x、y、z：空间坐标。2019/11/245直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换cosrzqsinsinryqcossinrxq222zyxr()()q,,,,rΨzyxΨ()()q,YrR2.波函数()与电子云(||2)2019/11/246Schrödinger方程的解和波函数的图像:将ψ(r,θ,φ)通过分解变量法，表示为两个函数的乘积：ψ(r,θ,φ)=R(r)·Y(θ,φ)R(r)—径向分布函数；Y(θ,φ)—角度分布函数。处于每一定态的电子均有相应的(r,q,)。本身没有明确的物理意义，是描述核外电子运动状态的数学表达式，电子运动规律受其控制。2019/11/247◆Ψ2的物理意义描述核外电子的几率密度、几率分布。即电子在单位体积内出现多少，其函数分布所得的空间图象—“电子云”。yxb离核愈近处，黑点愈密，它如同带负电的云一样，把原子核包围起来，这种想像中的图形就叫做电子云。2019/11/2483.原子轨道和电子云的图像（了解）对Schrödinger方程进行合理限制后得出的波函数：(x,y,z)(r,q,)(r,q,)R(r)(q,)波函数即所谓的原子轨道，R只与半径(r)有关，称原子轨道的径向部分R(r)；Y只与角度(q,)有关，称原子轨道的角度部分(q,)。坐标变换变量分离2019/11/249原子轨道的角度分布图d轨道2zdY22dyxY+xyzs轨道xyz+-xyz-+xyz-+p轨道2019/11/2410d原子轨道角度分布图2019/11/2411电子云Ψ2角度分布图波函数的角度部分Y(q、)的平方Y2(q、)随（q、)角度变化的图形。spd电子云角度分布图2019/11/2412电子云的角度分布图与相应的原子轨道的角度分布图是相似的，它们之间的主要区别在于：原子轨道角度分布图中Y有正负之分，而电子云角度分布图中Y2则无正负号，这是由于Y平方后总是正值；由于Y1时，Y2一定小于Y，因而电子云角度分布图要比原子轨道角度分布图稍“瘦”些。2019/11/24132019/11/24142335f4zrz2019/11/2415电子云的径向分布图R2(r)则为电子云的径向部分。峰数：n-l个峰；n-l-1个极小。第一个峰离核越近、峰数越多，钻穿效应越强。2019/11/24163.四个量子数解Schrödinger方程时，为得到合理的波函数(r,q,)和能量E，要对薛定谔方程进行条件限制，必须引入n、l、m三个量子数(量子化的数字)。①主量子数n—为正整数，n=1，2，3…，★n越大，电子离核越远，能量越高。Jn1102.179E218n2019/11/2417★不同的n值，对应于不同的电子层：１２３４５…KLMNO…②角量子数l—受n限制，l=0，1，2，3…n－1对应着光谱符号s,p,d,f…(亚层)l决定了ψ2的角度函数的形状，即电子云形状。l=0，S亚层—球形；l=1，P亚层—哑铃形；l=2，d亚层—花瓣形；l=3，f亚层l=4，g亚层l=5，h亚层2019/11/2418经光谱实验及理论推导，同一n层内的电子(多电子原子)能量还稍有差别，其相应的原子轨道()和电子云形状也不同，即同一n层内还分为若干亚层。（l有几个取值，即有几个能级-亚层）③磁量子数m—m的取值受l的限制。m可取0，±1,±2…±l；共有（2l+1）个取值，其值决定了ψ2角度函数的空间取向。2019/11/2419l=0，S亚层，m=0，表示S亚层只有1个空间伸展方向。（球形）l=1，P亚层，m=0、±1，表示P亚层有3个空间伸展方向，px、py、pz（纺锤形）l=2，d亚层，m=0、±1、±2，表示d亚层有5个空间伸展方向，（花瓣形）dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2l=3，f亚层，m=0、±1、±2、±3，表示f亚层有7个空间伸展方向。2019/11/2420当n、l、m确定后，电子运动的波函数也随之确定。n、l相同时的轨道，称“等价轨道”或“简并轨道”如：px，py，pz222zyxyzxzxyd,d,d,d,d2019/11/2421④自旋量子数ms=±1/2，表示电子顺时针和逆时针自旋方向。(si)↑↑—自旋平行；↑↓—自旋相反（自旋反平行）。n、l、m三个量子数是解薛定谔方程要求的量子化条件。高压红绿蓝紫真空，少量H2光栅高分辨率H光谱电子自旋方向2019/11/2422小结：四个量子数◆主量子数n=1,2,3,……决定电子运动的能量高低◆角量子数l=0，1，2，3…n－1描述电子云的形状◆磁量子数m=0、±1、±2…±l描述电子云的伸展方向◆自旋量子数描述核外电子运动的自旋状态21ms2019/11/2423综上所述，主量子数n和轨道角量子数l决定原子轨道的能量；轨道角量子数l决定原子轨道的形状；磁量子数m决定原子轨道的空间取向或原子轨道的数目；自旋量子数si决定电子运动的自旋状态。也就是说，电子在核外运动的状态可以用四个量子数来描述。2019/11/2424常见的原子轨道及对应的量子数主量子数n1234电子层符号KLMN轨道角量子数l0010120123电子亚层符号1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f磁量子数m00000000001111112223亚层轨道数(2l+1)1131351357电子层轨道数14916自旋量子数si+½或½各层可容纳的电子数2818322019/11/24252s态：n=2，l=0，m=02p态：n=2，l=1，m=+1,0,-13d态：n=3，l=2，m=0,±1,±2n、l、m一定,轨道也确定l0123……轨道spdf……•思考题:当n为3时,l,m分别可以取何值?轨道的名称怎样?2019/11/24261．在下列量子数的组合中，合理的是。①n=3，l=3，m=+3②n=4，l=2，m=+2③n=2，l=2，m=1④n=1，l=0，m=12．在下列量子数的组合中，合理的是。①n=3，l=3，m=+3②n=4，l=2，m=+3③n=2，l=2，m=1④n=1，l=0，m=03.下列各组量子数中不合理的是。①n=2,l=1,m=0②n=2,l=2,m=-1③n=3,l=0,m=0④n=3,l=1,m=+12019/11/24277.2多电子原子结构7.2.1原子轨道能级图1.轨道：与氢原子类似，其电子运动状态可描述为1s,2s,2px,2py,2pz,3s…2.能量：与氢原子不同,能量不仅与n有关,也与l有关。3.Pauling近似能级图鲍林（L.Pauling）依光谱实验数据和近似计算得出原子轨道7个能级组。2019/11/2428Pauling近似能级图2019/11/2429第一能级组：1s第二能级组：2s，2p第三能级组：3s，3p第四能级组：4s，3d，4p第五能级组：5s，4d，5p第六能级组：6s，4f，5d，6p能级组通式：ns(n-2)f(n-1)dnp最早出现的亚层：3d、4f常见的能级组：ns(n-2)f(n-1)dnp2019/11/2430①当角量子数l相同时，n越大，E越高。E1s＜E2S＜E3s…（或徐光宪的“n+0.7l”规则比较）②当主量子数n相同时，l越大，E越高。Ens＜Enp＜End＜Enf③当主量子数n和角量子数l都不同时，有能级交错现象E4s＜E3d＜E4pE5s＜E4d＜E5pE6s＜E4f＜E5d＜E6p2019/11/2431④简并轨道（等价轨道）Enpx=Enpy=Enpz⑤Pauling能级图只反映同一原子中各轨道间能量的相对高低。2019/11/24327.2.2多电子原子核外电子排布规则1.核外电子分布三原则①最低能量原理电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最低。ns＜（n-2）f＜（n-1）d＜np②Pauli不相容原理每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。③Hund规则在n和l相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占m值不同的轨道,且自旋平行。2019/11/2433n=1，1s2最多容纳2个电子；n=2，2s22p6最多容纳8个电子；n=3，3s23p63d10最多容纳18个电子；n=4，4s24p64d104f14最多容纳32个电子；★电子层数为n，每层总轨道数为n2，每一电子层可容纳的最多电子数为2n2。★s、p、d、f、g轨道依次最多可容纳的电子数为2、6、10、14、18。2019/11/24341s2s2px2py2pz1s2s2pz2py2px洪特规则特例：对于同一电子亚层，当电子分布为半充满（p3、d5、f7）、全充满（p6、d10、f14）和全空（p0、d0、f0）时，能量更低，原子结构较稳定。7N:1s22s22p3其核外7个电子的排布方式为：或2019/11/24358O的电子排布式为：1s22s22p4这种用主量子数n的数值和轨道角量子数l的符号并在亚层右上角表出亚层电子数的电子排布式称为电子构型，也叫电子组态、电子结构式、电子排布式。也可用图示形式表示：1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pz2s2px2py2pz1s2.原子的核外电子排布式与电子构型2019/11/24369F：1s22s22p511Na：1s22s22p63s1★原子实：内层满电子层可用相应稀有气体元素符号加方括号表示。如9F[He]2s22p511Na[Ne]3s1★外层电子构型：原子实以外的电子排布称外层电子构型。注意：虽然核外电子排布按近似能级图，但外层电子结构式的写法应按n由小到大次序排列，即按(n2)f,(n1)d,ns,np顺序。如29Cu：[Ar]3d104s1(提前全满)24Cr；[Ar]3d54s1(提前半满)2019/11/2437原子实所表示的原子序数原子序数元素名称及符号21018365486氦He氖Ne氩Ar氪Kr氙Xe氡Ru2019/11/2438★电子构型为:[原子实]价电子分布式★某一元素的原子实为其前一周期的希有气体★基态原子外层电子填充顺序→ns→（n-2）f→（n-1）d→np★价电子电离顺序为→np→ns→（n-1）d→（n-2）f2019/11/2439练习：15P[Ne]3s23p324Cr[Ar]3d54s129Cu[Ar]3d104s122Ti[Ar]3d24s282Pb[Xe]4f145d106s26p226Fe[Ar]3d64s2Fe2+[Ar]3d6Cu2+[Ar]3d92019/11/2440●小结：(1)原子的最外电子层最多只能容纳8个电子(第一电子层只能容纳2个电子)。(2)次外电子层最多只能容纳18个电子(若次外层n=1或2，则最多只能有2或8个电子)。(3)原子的外数第三层最多只有32个电子(若该层的n=1，2，3，则最多只能有2，8，18个电子)。(n-2)f14(n-1)d10nS2nP