实验一--乙酸乙酯的制备

实验一乙酸乙酯的制备实验目的1、熟悉和掌握酯化反应的基本原理和制备方法，掌握可逆反应提高产率的措施；2、掌握液体有机化合物的精制方法（分馏）。实验内容一、实验原理在少量酸（H2SO4或HCl）催化下，羧酸和醇反应生成酯，这个反应叫做酯化反应(Esterification)。该反应通过加成-消去过程。质子活化的羰基被亲核的醇进攻发生加成，在酸作用下脱水成酯。该反应为可逆反应，为了完成反应一般采用大量过量的反应试剂（根据反应物的价格，过量酸或过量醇）。有时可以加入与水恒沸的物质不断从反应体系中带出水移动平衡（即减小产物的浓度）。在实验室中也可以采用分水器来完成。酯化反应的可能历程为：RCOOHRCOHOHHR'OHRCOHOHOR'H-HRCOHOHOR'RCOHOHOR'HRCOHOH2OR'-H2ORCOHOR'H-RCOOR'乙酸乙酯的合成方法很多，例如：可由乙酸或其衍生物与乙醇反应制取，也可由乙酸钠与卤乙烷反应来合成等。其中最常用的方法是在酸催化下由乙酸和乙醇直接酯化法。常用浓硫酸、氯化氢、对甲苯磺酸或强酸性阳离子交换树脂等作催化剂。若用浓硫酸作催化剂，其用量是醇的3%即可。其反应为：CH3COOH+CH3CH2OHH2SO4CH3COOCH2CH3H2O+CH3CH2OH2H2SO4CH3CH2OCH2CH3H2O+CH3CH2OHH2SO4H2O+CH2CH2主反应：副反应：酯化反应为可逆反应，提高产率的措施为：一方面加入过量的乙醇，另一方面在反应过程中不断蒸出生成的产物和水，促进平衡向生成酯的方向移动。但是，酯和水或乙醇的共沸物沸点与乙醇接近，为了能蒸出生成的酯和水，又尽量使乙醇少蒸出来，本实验采用了较长的分馏柱进行分馏。二、实验仪器及所需药品仪器：恒压漏斗、三口圆底烧瓶、温度计、刺形分馏柱、蒸馏头、直形冷凝管、接引管和锥形瓶。药品：冰醋酸、95％乙醇、浓硫酸、饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水、饱和氯化钙溶液、无水碳酸钾。三、主要试剂及产品的物理常数（文献值）名称分子量性状折光率比重熔点℃沸点℃溶解度：g/100mL水醇醚冰醋酸60.05无色液体1.36981.04916.6118.1∞∞∞乙醇46.07无色液体1.36140.780-11778.3∞∞∞乙酸乙酯88.10无色液体1.37220.905-8477.158.6∞∞四、实验装置图直形冷凝管接引管锥形瓶温度计刺形分馏柱温度计滴液漏斗三口瓶蒸馏瓶蒸馏头温度计直形冷凝管接引管接收瓶蒸馏装置五、实验流程图℃4ml乙醇5ml浓硫酸2粒沸石三口瓶中混合均匀边滴加边蒸出粗产品分离10ml饱和食盐水洗涤10ml饱和氯化钙洗涤干燥仪器蒸馏10ml乙醇8ml醋酸分液漏斗中混合均匀粗产品110－125中和至中性约6ml饱和碳酸钠2次无水碳酸钾干燥收集73－80　的馏分，称重，计算产率。℃六、实验步骤1、反应在100mL三口烧瓶中的一侧口装配一恒压滴液漏斗，滴液漏斗的下端通过一橡皮管连接一J形玻璃管，伸到三口烧瓶内离瓶底约3mm处，另一侧口固定一个温度计，中口装配一分馏柱、蒸馏头、温度计及直型冷凝管。冷凝管的末对端连接接引管及锥形瓶，锥形瓶用冰水浴冷却。在一小锥形瓶中放入3mL乙醇，一边摇动，一边慢慢加入3mL浓硫酸，并将此溶液倒入三口烧瓶中。配制15.5mL乙醇和14.3mL冰醋酸的混合溶液倒入滴液漏斗中。用油浴加热烧瓶，保持油浴温度在140℃左右，反应体系温度约为120℃左右。然后把滴液漏斗中的混合溶液慢慢滴加到三口烧瓶中。调节加料的速度，使和酯蒸出的速度大致相等。加料约90min。这时保持反应物温度120~125℃。滴加完毕后，继续加热约10min，直到不在有液体流出为止2、纯化反应完毕后，将饱和碳酸钠很缓慢地加入馏出液中，直到无二氧化碳气体逸出为止。饱和碳酸钠溶液要小量分批地加入，并要不断地摇动接收器（为什么？）。把混合液倒入分液漏斗钟，静置，放出下面的水层。用石蕊试纸检酯层。如果酯层仍显酸性，再用饱和然酸钠溶液洗涤，直到酯层不显酸性为止。用等体积的饱和食盐水洗涤（为什么？）。放出下层废液。从分液漏斗上口将乙酸乙酯倒入干燥的小锥形瓶内，加入无水碳酸钾干燥。放置约20min，在此期间要间歇震荡锥形瓶。把干燥的粗乙酸乙酯滤入50mL烧瓶中。装配蒸馏装置，在水浴上加热蒸馏，收集74~80℃的馏分。产量：14.5~16.5g注意：1、由于乙酸乙酯可以与水、醇形成二元、三元共沸物，因此在馏出液中还有水、乙醇；2、在此用饱和NaCl溶液的目的是降低乙酸乙酯在水中的溶解度；3、蒸馏：将干燥好的粗乙酸乙酯转移置50mL的单口烧瓶中，水浴加热，常压蒸馏，收集74~84℃馏分。称重并计算产率；4、干燥剂无水碳酸钾也可用无水硫酸镁替代；5、也可在石棉网上加热，控制反应温度在120~125℃，温度过高会增加副产物乙醚的含量；6、控制浓硫酸滴加的速度太快，则会因局部放出大量的热量而引起爆沸；7、洗涤时注意放气，有机层用饱和NaCl溶液洗涤后，尽量将水相分干净；思考题1、酯化反应有什么特点，本实验如何创造条件使酯化反应尽量向生成物方向进行？答：酯化反应为可逆反应，反应进行慢且需要酸催化。为提高产率，本实验中采用增加醇的用量、不断将产物酯和水蒸出、加大浓硫酸用量的措施，使平衡向右移动。2、浓硫酸的作用是什么？加入浓硫酸的量是多少？答：在酯化反应中，浓硫酸其催化和吸水作用。浓硫酸的用量为醇用量的3%时，即能起催化作用，当硫酸用量较多时，由于它能够因吸水作用而增加酯的产率。但硫酸用量过多时，由于高温时氧化作用的结果对反应反而不利。3、如果采用醋酸过量是否可以，为什么？答：不可以。本实验中，我们是利用过量的乙醇来增大反应物的浓度，使平衡右移；另外醇还可以和生成的水、乙酸乙酯生成二元或三元共沸物而蒸馏出去，从而促使酯化反应的进行。而酸不能与酯共沸。4、实验中用饱和食盐水洗涤，是否可用水代替？答：不可以，由于乙酸乙酯在水中有一定的溶解度，为了尽可能减少由此而造成的损失，所以采用饱和食盐水进行洗涤。5、为什么温度计水银球必须浸入液面以下？答：反应过程中，我们控制的是反应液的温度，所以温度计水银球必须浸入液面以下。6、为什么调节滴加的速率（每分钟30滴左右）？答：若滴加速率太快则乙醇和乙酸可能来不及反应就随着酯和水一起蒸馏出，从而影响酯的产率。7、实验中，怎样检验酯层不显酸性？答：先将蓝色石蕊试纸湿润，再滴上几滴酯。8、酯层用饱和Na2CO3溶液洗涤过后，为什么紧跟着用饱和NaCl溶液洗涤，而不用CaCl2溶液直接洗涤？答：当酯层用饱和Na2CO3溶液洗涤过后，若紧接着就用饱和CaCl2溶液直接洗涤，有可能产生絮状的CaCO3沉淀，使进一步分离变得困难，故在这步操作之间必须水洗一下。由于乙酸乙酯在水中有一定的溶解度，为了尽可能减少由此而造成的损失，所以采用饱和食盐水进行洗涤。9、为什么使用饱和CaCl2溶液洗涤酯层？答：酯层中含有少量未反应的乙醇，由于乙醇和CaCl2作用生成CaCl2·4H2O结晶化物，所以使用乙醇除去少量未反应的乙醇。10、使用分液漏斗，怎么区别有机层和水层？答：（乙酸乙酯的密度d420=0.9003，所以有机层在上层。）如果不知道密度，可以向分液漏斗中加入少量水，比较上层和下层体积的变化。11、本实验乙酸乙酯是否可以使用无水CaCl2干燥？答：不可以，因为乙醇和CaCl2作用生成CaCl2·4H2O结晶化物。12、本实验乙酸乙酯为什么必须彻底干燥？答：乙酸乙酯与水和醇分别生成二元共沸物，若三者共存则生成三元共沸物。因此，酯层中的乙醇和水除不净时，回形成低沸点共沸物，而影响酯的产率。13、蒸出的粗乙酸乙脂中主要有哪些杂质？如何除去？答：主要杂质有乙醚、乙醇、乙酸和水等。由于乙醚沸点低，在多次洗涤中，极易挥发掉；使用饱和的Na2CO3溶液洗涤除去乙酸；紧跟着用饱和NaCl溶液洗涤除去残留的Na2CO3溶液，然后用饱和CaCl2溶液直接洗涤除去少量的乙醇。14、能否用浓氢氧化钠溶液代替饱和碳酸钠溶液来洗涤蒸馏液？答：不可以，使用浓氢氧化钠溶液可以使乙酸乙酯发生水解，降低产率。15、为什么用饱和碳酸钠溶液洗涤时要小量分批加入，并不断摇动接受器？答：因为乙酸乙酯粗产品中含有乙酸，乙酸与饱和碳酸钠溶液反应生成二氧化碳，如果一次加入，反应剧烈，所以必须要小量分批加入，并不断摇动接受器，使乙酸与碳酸钠温和的反应。操作要点及说明1、本实验一方面加入过量乙醇，另一方面在反应过程中不断蒸出产物，促进平衡向生成酯的方向移动。乙酸乙酯和水、乙醇形成二元或三元共沸混合物，共沸点都比原料的沸点低，故可在反应过程中不断将其蒸出。这些共沸物的组成和沸点如下：共沸物组成共沸点（1）乙酸乙酯91.9%，水8.1%70.4℃（2）乙酸乙酯69.0%，乙醇31.0%71.8℃（3）乙酸乙酯82.6%，乙醇8.4%，水9.0%70.2℃最低共沸物是三元共沸物，其共沸点为70.2℃，二元共沸物的共沸点为70.4℃和71.8℃，三者很接近。蒸出来的可能是二元组成和三元组成的混合物。加过量48%的乙醇，一方面使乙酸转化率提高，另一方面可使产物乙酸乙酯大部分蒸出或全部蒸出反应体系，进一步促进乙酸的转化，即在保证产物以共沸物蒸出时，反应瓶中，仍然是乙醇过量。2、本实验的关键问题是控制酯化反应的温度和滴加速度。控制反应温度在120℃左右。CH3COOH+H2SO4110~120℃CH3CH2OHCH3COOC2H5+H2O温度过低，酯化反应不完全；温度过高（＞140℃），易发生醇脱水和氧化等副反应：CH3CH2OH2H2SO4CH3CH2OCH2CH3+H2OCH3CH2OHH2SO4CH3CHOH2SO4CH3COOH故要严格控制反应温度。要正确控制滴加速度，滴加速度过快，会使大量乙醇来不及发生反应而被蒸出，同时也造成反应混合物温度下降，导致反应速度减慢，从而影响产率；滴加速度过慢，又会浪费时间，影响实验进程。3、用饱和氯化钙溶液洗涤之前，要用饱和氯化钠溶液洗涤，不可用水代替饱和氯化钠溶液。粗制乙酸乙酯用饱和碳酸钠溶液洗涤之后，酯层中残留少量碳酸钠，若立即用饱和氯化钙溶液洗涤会生成不溶性碳酸钙，往往呈絮状物存在于溶液中，使分液漏斗堵塞，所以在用饱和氯化钙溶液洗涤之前，必须用饱和氯化钠溶液洗涤，以便除去残留的碳酸钠。乙酸乙酯在水中的溶解度较大，15℃时100g水中能溶解8.5g，若用水洗涤，必然会有一定量的酯溶解在水中而造成损失。此外，乙酸乙酯的相对密度（0.9003）与水接近，在水洗后很难立即分层。因此，用水洗涤是不可取的。饱和氯化钠溶液既具有水的性质，又具有盐的性质，一方面它能溶解碳酸钠，从而将其双酯中除去；另一方面它对有机物起盐析作用，使乙酸乙酯在水中的溶解度大降低。除此之外，饱和氯化钠溶液的相对密度较大，在洗涤之后，静置便可分离。因此，用饱和氯化钠溶液洗涤既可减少酯的损失，又可缩短洗涤时间。4、注意事项（1）加料滴管和温度计必须插入反应混合液中，加料滴管的下端离瓶底约5mm为宜。（2）加浓硫酸时，必须慢慢加入并充分振荡烧瓶，使其与乙醇均匀混合，以免在加热时因局部酸过浓引起有机物碳化等副反应。（3）反应瓶里的反应温度可用滴加速度来控制。温度接近125℃，适当滴加快点；温度落到接近110℃，可滴加慢点；落到110℃停止滴加；待温度升到110℃以上时，再滴加。（4）本实验酯的干燥用无水碳酸钾，通常只少干燥半个小时以上，最好放置过夜。但在本实验中，为了节省时间，可放置10分钟左右。由于干燥不完全，可能前馏分多些。