第五章卤代烃

第五章卤代烃Halohydrocarbon5.1卤代烃的分类和命名卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。在卤烃分子中，卤原子是官能团。一、卤代烃的分类1.根据分子中卤原子数目的不同分为单卤代烃和多卤代烃；2.还可以根据不同卤原子又分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；3.根据烃基不同分为卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃；卤代烷烃：R-X卤代烯烃:R-CH=CH-X乙烯式R-CH=CH-CH2-X烯丙式R-CH=CH(CH2)n-X≥2孤立式卤代芳烃:4.根据卤原子所连接的碳原子类型又分为叔卤代烃、仲卤代烃和伯卤代烃。R-CH2-XRRCHXRRCXR2°3°1°二、卤代烃的命名1.简单的卤代烃,根据烃基和卤素的名称称为“卤（代）某烃”或称为“某基卤”。CH2==CH—Cl氯乙烯CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯(CH3)3CBr叔丁基溴CH2CHBr乙烯基溴CH3CHCH2ClCH3异丁基氯CH2Cl苄氯BrCl（氯化苄）丙烯基溴烯丙基氯2.复杂的卤代烃，采用系统命名法。系统命名法是以烃为母体，卤原子为取代基，将卤原子与烃基一起按次序规则顺序排列在母体烃之前。2-甲基-3,3,5-三氯己烷2-乙基-4-氯-1-丁烯卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。氯苯对氯甲苯2,4-二氯甲苯苯氯甲烷(氯化苄)对氯苯氯甲烷3-苯基-1-氯丁烷卤代烃的命名练习：CH3CHClCHCH3CH2CH33-甲基-2-氯戊烷CH3CHClCH2CHCH3CH22-甲基-4-氯戊烷Cl2-甲基-4-氯-1-丁烯Br4-甲基-2-溴-2-戊烯CCFCH3HI(E)-2-氟-1-碘丙烯CCFBrHI(Z)-1-氟-1-溴-2-碘乙烯Cl氯代环己烷5.3卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上。分子中C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。RCH2Cl一、卤代烷的亲核取代反应及其反应机理：(NucleophilicSubstitutionReaction，SN)——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式：R—X+Nu-R—Nu+X-δ+δ-R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团。1、亲核取代反应：卤代烃能与许多亲核试剂作用，生成各种取代产物。水解醇解氰解氨解亲核取代反应：1、水解：OH—/H2OOH—醇2、醇解：R’OHR’O—醚3、氰解：NaCN/醇CN—腈4、氨解：NH3—NH2胺5、与硝酸银AgNO3/醇—ONO2硝酸酯的反应：产物中有AgX沉淀，用于鉴别。卤代烃常见的亲核取代反应有：反应类型亲核试剂亲核基团产物例2.卤代烃的反应活性为：键C—HC—ClC—BrC—I键能(KJ/mol)414335285218活性：R-IR-BrR-Cl3、亲核取代反应机理：•人们在研究卤烷水解的反应速度时发现，卤代烷水解大致可分为两类：①一类只与卤代烷有关，而与试剂浓度无关。②一类则与卤代烷及试剂都有关。•这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理：•1、单分子亲核取代反应机理(SN1)•2、双分子亲核取代反应机理(SN2)A、双分子亲核取代反应机理：(SN2)Unimolecularnucleophilicsubstitutionmechanism溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：CH3-Br+OH—CH3OH+Br—水解=k[CH3Br][OH-]一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。CHBrHHHHHHOCHHHHO+…HOCBr…δδ+Br过渡态SN2反应机理：SN2反应的立体化学1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。CNuCL……δδNuC+L-Nu-2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。例如：HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3()-2-溴辛烷辛醇αα=34.2=9.9++Br()-2-过渡态CBrHHHHOCBrHHHHO构型转化CHOHHH+Br-SN2反应中的空间效应：一般认为：立体效应的影响大于电子效应。•立体效应——-C上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低。•电子效应——碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子上的电子云密度将增加，也不利于亲核试剂对反应中心的接近。SN2反应的特点可总结如下：①反应是一步完成的，即旧键的断裂和新键的形成同时进行；②反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关系，即双分子反应;③反应过程中构型发生了完全转化。④不同卤代烃发生SN2反应的活泼性顺序为：卤代甲烷伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃。叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比：B、单分子亲核取代反应机理：(SN1)因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。水解=k[(CH3)3CBr]反应机理:（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第二步：SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。SN1机理：quickNuCH3CH3CH3CNu-CCH3+CH3CH3+CH3CH3CH3slowBr-+CH3CH3+CH3CCBrSN1反应的立体化学外消旋化（构型翻转+构型保持）因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。CABDOH-CABDOHHODBAC外消旋化①反应是分步进行的；②反应为单分子反应，反应速率仅于卤代烷的浓度有关；③有活泼碳正离子中间体生成，并且可能发生分子重排；④产物的构型保持和转变，即取代产物外消旋化。⑤不同卤代烃发生SN1反应的活泼性顺序为：叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃卤甲烷。SN1反应的特点:烷基碳正离子的稳定性：SN1反应活性：叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃＞卤甲烷因此：H2OSN1+重排CH3C-CHCH3CH3H3C+H2OCH3-C-CH-CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+碳正离子重排：c.总结易发生SN1反应的条件：叔卤代烃、AgNO3、强极性的溶剂（甲酸水溶液中水解）等。易发生SN2反应的条件：伯卤代烃、强碱性亲核试剂、弱极性的溶剂（无水丙酮溶液中取代）等。机理类型SN2SN1反应机理一步完成；双分子历程。分两步完成；单分子历程。动力学式二级反应一级反应立体化学构型翻转外消旋化(构型不变和相反）反应活性卤甲烷伯卤烷仲卤烷叔卤烷烯丙型、叔卤烷仲卤烷伯卤烷卤甲烷机理特点1、二级反应；双分子历程。2、一步完成；生成过渡态。3、伴随有构型转化。1、一级反应；单分子历程。2、分两步进行；生成碳正离子中间体。3、外消旋化。4、碳正离子重排。卤代烷亲核取代反应小结有机物分子中脱去一个小分子（如X2、HX、H2O等）后，生成不饱和化合物的反应。用E表示。在发生消除时，总是在位的H与X一起脱去，故又叫－消除反应。RCHCH2HXKOH/醇RCHCH2+HX二、消除反应及其机理：(Eliminationreaction，E)1、消除反应：消除反应的方向：2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即X总是和含H少的－H消除，生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。不同烷基：烯丙基卤、叔卤＞仲卤＞伯卤代烷不同卤素：RI＞RBr＞RCl不同β-H：30H＞20H＞10H消除反应的反应活性：在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。经研究，影响SN反应和E反应主要有以下三个方面：1、卤烷的结构2、进攻试剂3、反应温度SNE烃基结构伯卤代烷叔卤代烷亲核试剂强亲核性弱碱性弱亲核性强碱性溶剂强极性弱极性温度低温高温取代反应与消除反应比较三、卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应1、乙烯型卤代烃：RCHCHXCl2、烯丙型卤代烃：RCHCHCH2XCH2X3、孤立型卤代烃：RCHCH(CH2)nX(n≥2)卤原子直接与双键碳原子相连。通式：RCH=CH—X。由于供电子的共轭效应，减弱了C-X键的极性，使之结合牢固，这类化合物的卤原子很不活泼，在一般条件下不发生取代反应。比卤代烷难反应。1、乙烯型卤代烃：+CCX..CCX..X..卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。通式：RCH=CHCH2X，如：CH2=CHCH2Cl。由于吸电子的诱导效应，使电子云偏向Cl，增强了C-X键的极性，使之更易断裂，这类化合物卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。比卤代烷更活泼。2、烯丙型卤代烃CH2Cl在反应时，易生成较稳定的苄基碳正离子：由于形成P-π共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于反应的进行。卤原子与双键相隔两个或以上的饱和碳原子。通式：RCH=CH(CH2)nX，n≧2。如：CH2=CHCH2CH2Cl由于双键与卤原子相距较远，彼此之间没有太大影响，则这类化合物的卤原子活泼性基本上和卤代烷中的卤原子相同。比卤代烷稍活泼。3、孤立型卤代烯烃：不同卤代烃的反应活性如下：综上所述得出：烯丙型卤代烯烃或卤代芳烃叔卤代烷隔离型卤代烯烃或卤代芳烃仲卤代烷伯卤代烷乙烯型卤代烯烃或卤代芳烃卤代烯丙基型＞叔卤代烃＞孤立型卤代烯烃＞卤代乙烯型卤代乙烯型最不活泼，加热也不和硝酸银醇溶液反应；卤代烯丙基型最活泼，室温下即可与硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀；孤立型卤代烯烃与卤代烷烃的性质相似，在加热的条件下可以和硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀。硝酸银醇溶液常用来鉴别不同结构的卤代烯烃。RX+AgONO2乙醇RONO2+AgXCH2=CHCH2X室温CH2X()CH2=CH(CH2)Xn(n2)加热CH2=CH-XX()加热无不同结构卤代烃的鉴别：或叔卤烷或仲、伯卤烷1、卤代烃的分类和命名；2、一元卤代烃的亲核取代反应及其历程(SN1和SN2)。3、消除反应及札依切夫规则。4、不同结构卤代烃的反应活性及鉴别。重点ClClCH3BrCH2BrCH3CHCH2CHCH2CHCH2CH3CH3|Cl|I|ClCH34、（1）2-甲基-3-溴丁烷（2）2-甲基-2-溴丁烷（3）2、3、3-三甲基-1-溴戊烷（4）4-溴-2-戊烯（5）5-氯-1，3-环己二烯（8）间甲苯基氯甲烷（6）3-苯基-1-氯丁烷（间甲基苄基氯）（7）反-1-叔丁基-3-氯环己烷（3）（4）（6）CH3CHCH2IHCH3|HCH=CH2CH2ClBrH（7）（8）习题P137-1385、（2）CH3BrKOH-乙醇△CH3BrCH3KOH-乙醇△KMnO4/H+CH3CH3OCOOH6、（1）（3）（4）（2）（1）1-溴-1-戊烯3-溴-1-戊烯4-溴-1-戊烯AgNO3（乙醇）无反应室温AgBr↓加热AgBr↓（2）对氯甲苯苄基氯β-氯乙苯AgNO3（乙醇）无反应室温AgBr↓加热AgBr↓7、CH3CH2CHCHCH3CH3OH+NaBrCHCH2CH3ONO2Br+AgBrCH3C=CHCH2CH3|CH3CH3CHCH=CHCH3|CH3CH3C=CCH2CH3|CH3|CH3CH3CHC=CHCH3|CH3|CH3CH3CHCH=CCH3|CH3|C6H5CH3C=CHCHCH3|CH3|C6H5Br2光照KOH醇KMnO4/H+BrCOOHCOOH12、（1）和（2）15、（A）（B）（C）（主产物）（主产物）（主产物）和和（3）