C10-低温对锂离子电池安全性能的影响

186低温对锂离子电池安全性能的影响摘要：本文对低温循环影响锂离子电池的安全性能进行了研究。安全测试表明，低温循环后电池的150℃热箱测试和内部短路测试全部爆喷，并且热箱测试失效提前。分析结果表明，这是低温下锂离子在负极碳材料中的扩散阻抗增大所致的表面析锂导致的。根据失效机理分析，低温下负极表面锂枝晶的沉积降低了整个锂离子电池的安全性。关键词：锂离子电池；安全；低温中图分类号：TM912.9EffectofLowtemperatureonsafetyperformancesforli-ionbatteriesAbstract:Theeffectsoflowtemperatureonsafetyperformancesforli-ionbatterieswereinvestigatedinthisstudy.Thesafetytestresultsshowedthatthesebatteriesafterlowtemperaturecycleexplodedat150℃heatingtestandinternalshorttest,andtheexplosionfailureofthatwasearlieratheatingtestthanthosebatteriesafterroomtemperaturecycle.TheanalysisresultsshowedthatthisisbecauseoflithiumdepositingduetoincreasingofLi+diffusionresistanceincarbonmaterialatlowtemperature.Accordingtoanalysisoffailuremechanism,thesafetyperformanceofli-ionbatterieswasreducedbylithiumdendritedepositingonthesurfaceofanode.Keywords:Lithium-ionbattery；safety；lowtemperature随着锂离子电池在各领域的广泛应用，安全问题逐渐受到人们的关注，特别是在电动车等大容量电源应用领域，安全性问题尤其重要。在众多因素中，除正负极活性材料与电解液等的内在因素外，还有滥用状态与周围环境等的外在因素。其中低温是影响电池诸多性能的重要因素，但目前关于低温的研究还主要集中在锂离子电池的电性能方面[1-3]，而关于低温对锂离子电池安全性能的影响研究还很少见报道。本文对低温循环影响锂离子电池的安全性能进行了初步的研究。1实验1.1电极与电池制备实验电池为本公司商品化463446方型锂离子电池。正极材料为LiCoO2体系，负极材料为石墨碳粉体系，电解液为常用EC基电液，隔膜为PE隔膜。将电池解剖并取出正负极，裁剪后分别与锂片装配成CR2430型扣式电池。1.2低温循环与安全实验将实验电池分别在室温（RT）和0℃（LT）下进行1C倍率10次循环，充放电电压范围为3.0～4.2V。安全测试均按照UL-1642标准，其中热性能测试采用热箱为PHH101型高温试验箱（日本产），内部短路测试采用电池挤压测试仪（北京产）。电池充放电是在美国Arbin公司BT2000型充电设备上完成。1.3电化学性能测试正/负极单电池的容量采用LandCT2001A电池系统测试，正极电压范围为2.5V～4.3V，负极电压范围为0～1.5V。交流阻抗谱（EIS）测试使用IM6型电化学工作站，频率范围为100kHz～0.01Hz，振幅为5mV。2结果与讨论锂离子电池经过0℃低温循环10次后，内阻增大、容量下降和电压平台降低（数据略），充放电性能明显变差。这主要是因为低温使锂离子在电解液和正负极颗粒中的扩散阻力增大所致。低温循环后的安全性能测试结果见图1。图1中（a）为150℃热箱测试曲线对比，（b）为内部短路测试曲线对比（电池测试后照片略）。从图1-a数据可知，室温循环后电池均通过了150℃热箱安全测试，而低温循环后电池测试均发生爆喷，并且失效温度降低至约120℃。测试结果表明，室温循环后电池能够耐受150℃高温30min以上，而低温循环后电池的热稳定性明显下降。由图1-b数据可知，室温循环后电池均通过内部短路安全测试，最高温度均在110℃以下，而低温循环后电池测试均发生了爆喷。测试结果表明，低温循环后电池的安全性能明显降低。分析表明，这主要与低温下锂离子在负极碳材料中的扩散阻力增大所致的表面析锂现象有关，低温下负极的析锂机理分析见图2。187（a）150℃heatingtest；（b）internalshorttest图1不同温度循环10次后电池的安全测试曲线Fig.1Thesafetytestcurvesofthebatteriesafter10cycleswithdifferenttemperature图2-a为正/负极单电池不同温度下0.5C倍率的容量曲线。由图可知，与室温相比，低温下正极的放电容量下降很小，而负极的放电容量下降近30％，这与低温下商品全电池容量下降的幅度相当。测试结果表明，低温下电池容量下降的主要影响因素是电池的负极，而非正极。这主要是因为，在较低温度下锂离子活性下降，碳材料固相和SEI膜两者的扩散阻抗增大，从而导致界面极化增大，从正/负极单电池在不同温度下的电化学交流阻抗谱也可证明（见图2-b）。特别是在较高倍率下，极化更大，最终导致锂离子在负极表面沉积形成锂枝晶，并且随着循环次数的增多，锂枝晶越多，这从低温循环后解剖的电池负极表面可以看出。众所周知，金属锂的化学性质非常活泼，极易与电解液发生反应，特别是在较高温度下。根据电池失效机理分析[4]，低温下负极表面锂枝晶的沉积严重影响了负极（LiC6）和电解液的热稳定性，并使负极与电解液反应的产热量增多，进而降低了整个锂离子电池的安全性。因此，建议使用者切勿在较低温度下进行锂离子电池的充放电操作。（a）Capacity；（b）EIS图2正/负极单电池在不同温度下的容量曲线与电化学交流阻抗谱Fig.2ThecapacitycurvesandEISspectraofthecathode/anodesamplecellwithdifferenttemperature3结论锂离子电池经过低温循环后，内阻增大、容量下降。安全测试结果表明，低温循环后电池的安全性能明显降低，与室温循环电池相比，表现为热箱和内部短路测试全部爆喷，并且热箱测试失效提前。分析表明，这是低温下锂离子在碳材料和SEI膜中的扩散阻力增大所致的表面析锂导致的。根据电池失效机理分析，低温下负极表面锂枝晶的沉积严重降低了整个锂离子电池的安全性。参考文献[1]CharlesRS,CharlesRM.NanostructuredElectrodesandthelow-temperatureperformanceofLi-ionbatteries[J].AdvancedMaterials,2005,17(1):125-128.[2]HuangCK,SakamotoJS,andWolfenstineJ.Thelimitsoflow-temperatureperformanceofLi-ioncells[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,2000,147(8):2893-2896.[3]孔令丽,高俊奎.锂离子电池用低温电解液的研究[J].电源技术,2007,31(9):747-750.[4]李贺,于申军,陈志奎等.锂离子电池内部短路失效的反应机理研究[J].电化学,2010,16(2):185-191.