氮气吸附法

多孔材料的分析技术—氮气吸附法主要内容4.微孔结构分析2.吸附理论1.吸附现象3.中孔结构分析1.吸附现象当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面。前者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附（adsorption）多孔固体因毛细凝结（capillarycondensation）而引起的吸着作用也称为吸附作用1.吸附现象物理吸附：是由范得华力引起的气体分子在固体表面及孔隙中的冷凝过程。–可发生单层吸附,多层吸附–非选择性吸附–有可逆性化学吸附：是气体分子与材料表面的化学键合过程。–只发生单层吸附–选择性吸附(特定气体主要H2,CO,O2对体系中各组分的特定吸附)–无可逆性按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。2.吸附理论吸附平衡等温线吸附平衡等温线分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有关。根据IUPAC分类，具有6种不同类型。Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形Ⅲ、Ⅴ型是凹形2.吸附理论微孔材料（包括多数沸石和类沸石分子筛）由于吸附质与孔壁之间的强相互作用，吸附开始在很低的相对压力下。由于吸附的分子之间的相互作用，完全填满孔穴需要提高相对压力在较低的相对压力下（0.3，氮气吸附）微孔填充不会观察到毛细管凝聚现象。I型等温线：Langmuir型等温线2.吸附理论大孔材料相对压力较低时，主要是单分子层吸附，B点对应于单分子层的饱和吸附量饱和蒸汽压时，吸附层无限大II型等温线：S型等温线2.吸附理论在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时在低压区吸附量少且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔填充III型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B2.吸附理论介孔材料较低的相对压力下，单分子层吸附较高的相对压力下，吸附质发生毛细管凝聚所有孔发生凝聚后，吸附只在远小于表面积的外表面上发生，曲线平坦在相对压力接近1时，在大孔上吸附，曲线上升IV型等温线介孔的孔径越大，发生毛细管凝聚的压力越大2.吸附理论第一阶段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量第二阶段：多层吸附第三阶段：毛细凝聚。滞后环的始点表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点表示最大的孔被凝聚液充满。滞后环后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加IV型等温线2.吸附理论Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。IV型等温线2.吸附理论毛细管凝结现象根据Kelvin公式，凹液面上的蒸汽压小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在凹液面上发生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大，这种现象被称为毛细凝结现象。孔的毛细效应对吸附等温线的影响脱附过程：毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前吸附质在孔壁接触角不为0，前进角大于后退角氮气的吸附等温线滞后环闭合点一般在P/P0=0.42~0.50之间。此时毛细凝聚的张力等于液面的抗拉强度2.吸附理论若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附等温线是不重合的，这一现象称为迟滞效应，即结果与过程有关，多发生在IV型吸附平衡等温线。低比压区与单层吸附有关，由于单层吸附的可逆性，所以在低比压区不存在迟滞现象吸附时由孔壁的多分子层吸附和在空中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象。在与吸附相同的比压下脱附时仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使相同比压下吸附的分子脱附。要使其脱附，就需要更小的比压，故出现脱附的滞后现象。迟滞现象（Hysteresis）H1型迟滞回线均匀大小且形状规则的孔吸附时吸附质一层一层的吸附在孔的表面（孔径变小）脱附时为弯月面圆筒状孔道毛细凝聚（a）吸附（b）脱附示意图H2型迟滞回线吸附分支由于发生毛细凝聚现象儿逐渐上升；吸附时凝聚在空口的液体为孔体的吸附和凝聚提供蒸汽。脱附分支在较低的相对压力下突然下降；脱附时，空口的液体阻挡孔体蒸发处的气体，必须等到压力小到一定程度。等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出。H3和H4型迟滞回线狭缝状孔道非均匀的孔呈现H3迟滞环H3与H4相比高压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔；只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。H3和H4型迟滞回线形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟滞环H4也是狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类似由层状结构产生的孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似Ⅱ型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足时，蒸发才能开始。开始凝聚开始蒸发比表面积计算常用的计算方法有：BET法B点法经验作图法其它方法BET法*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195℃）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm2，将它代入式（1-14）后，简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式：(1-15)*实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在p/p00.05-0.35之间。*C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同的C值，并以v/vm对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。BET法常数c作参数，以吸附重量或吸附体积（W/Wm或V/Vm）对x=P/P0作图。a)c﹥2，II型吸附等温线;b)c﹤2，III型吸附等温线BET公式适用比压范围:0.05≤x≤0.356T图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积采用标准化的v—t图法(1)根据氮吸附数据计算i=1,2,…,n各点的t值;210lg034.099.113pptiiT图法T图法975.047.15tSt面积0.975是氧化物类催化剂的适用因子,t面积可被视为催化剂基质(非微孔部分)表面积;(3)计算BET表面积;mV3534BET.表面积其中Vm是单分子层吸附量,根据P/V(P0-P)-P/P0作图得到的截距求得(2)根据得到的t图求出斜率St(外表面积)和截距It(孔体积),并计算t面积,T图法(4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积,分子筛表面积=BET表面积-t面积微孔体积=1.547×10-3×It.升数氮气凝聚后的液态氮毫是标准状态下ml10015470.3.中孔结构分析1)IV型吸附等温线----中孔孔结构2)BJH-孔分布计算方法3)Kelvein方程ln(p/p0)=2Vm/rmRT为吸附液体表面张力，rm为孔半径，Vm为吸附质液体的摩尔体积p/p0＜0.3-0.4，Kelvein方程适用,p/p0=0.3-0.4处回环闭合，Kelvein方程不适用。只能用于中孔（＞5nm），柱状模型在壁上有多重吸附，类似液体，须假定液体的密度用吸附与脱附等温线，层层计算法当＜10nm时低估孔径，＜5nm20%误差孔径分布由氮吸附等温线脱附支的数据计算确定。此等温线属IUPAC分类中的IV型，H1滞后环从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加，此时N2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p/p0=0.10~0.29比较适合在p/p0=0.5~0.8左右吸附量有一突增。该段的位置反映了样品孔径的大小，其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据在更高p/p0时有时会有第三段上升，可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由氮气吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布对其比表面积的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法。孔径分布通常采用BJH（Barrett-Joiner-Halenda）模型。3.中孔结构分析由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构？H1型滞后环可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出来的东西！微孔充填率θ:在单一吸附质体系,吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积Ｖ与极限吸附体积Ｖ0之比,定义为微孔充填率θ.nAkVVexp0式中β是亲和系数,(对于苯为1);ｎ为系数,(活性炭-苯体系的ｎ为2);ｋ为特征常数A为固体表面吸附势Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:ppRTGA0ln1)D-R方程4.微孔结构分析D-R方程的对数表达式200lglglgppkVV20'lglglgppkVVm作lgV-[lg(p0/p)]2图,得截距lgV0,可计算出微孔体积V0作lgV-[lg(p0/p)]2图,得截距lgVm,可经过Vm计算出微孔表面积,相对压力p/p0一般小于10-2Kaganer对D-R方程改进a.微孔表面积的计算4.微孔结构分析b.吸附能与平均孔宽的计算苯作为参比吸附质时:吸附能:216289kTE平均孔宽:2161025.4kTwadv式中:M,Mref分别为吸附质和参比吸附质的相对分子量;ρ,ρref分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度T时的液体密度;k为D-R图的斜率.refrefMM4.微孔结构分析例:活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布和微孔体积分布ColloidandSurfaceA,1996,118:2034.微孔结构分析2)Horvaih-Kawazoe(Ｈ-Ｋ)方程a.H-K原方程:假设:①依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值,微孔完全充满或完全倒空;②吸附相表现为二维理想气体.适合狭缝孔模型:9010304901030404093932lndddLdLdLANANNppRTAAaaav4.微孔结构分析b.H-K-S-F方程040100204003221112143lnkpkpkkpAAaaavrdrdardkdANANNppRTc.H-K球形孔展开式431202160303*2,22*2,110801901811216lnTTLdTTLddLLNNppRT4.微孔结构分析d.H-K改进式11lnln0RTRTppRT901030490103040493932dddLdLdLANANNAAaaavNav-----阿伏伽德罗常数;Na,NA----单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数;Aa,AA----吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数;σ----气体原子与零相互作用能处表面的核间距;L----狭缝孔两平面层的核间距;d0----吸附质和吸附剂原子直径算术平均值.适用于狭缝孔、圆柱孔、球形孔4.微孔结构分析例:H-K方法计算微孔分布比较4.微孔结构分析八面沸石分子筛微孔分布4.微孔结构分析采用分子统计热力学方程，关联等温线与吸附质-吸附剂系统的微观性质。DFT理论基于Tarazona状态方程的解，得到多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。3)密度函数法（DFT）--无须任何校正4.微孔结构分析HK-DFT法H-K法和DFT法计算活性炭样品的微孔分布4.微孔结构分析