第6章-光化学与光物理

宋化灿有机化学研究所[e-mail]第6章有机光化学与光物理从卤化银光照变黑是早期照相技术的基础。1717年Priesfley将点燃的蜡烛置入一有少量水的玻璃瓶中并密封盖子。氧气燃尽后烛火自动熄灭。将一带叶的小薄荷枝条放入瓶内并将瓶封闭。在阳光下照射10天，再把点燃的蜡烛放入玻璃瓶内并封闭，发现蜡烛又可燃烧。这个现象就是我们所熟知的光合作用。绿色植物从环境中取得了二氧化碳和水，利用太阳的光能进行了光合作用，合成有机糖体，放出氧气。叶绿素光6CO2＋6H2OC6H12O6＋6O2光AgBrAg正是植物利用太阳能合成出了淀粉、纤维素（如木材纤维、植物秸秆纤维、棉花纤维），为人类的生存提供了物质供给。植物中的很多天然化合物也是植物在进行上述合成时产生的“副产物”。基于这种原理，人们一直在努力模仿植物的光合作用，希望合成出淀粉、纤维素。同时由于能源危机，人们希望能够把太阳能转化为可以储存和运输的能量。目前太阳能的利用，在某些领域已经取得很大成功。第6章有机光化学与光物理植物的生长离不开光合作用。提高光合作用一是增加光照时间，二是根据不同的植物光合作用所需要的光波长不同，调节照射光波长。★大棚栽培时，在塑料薄膜中添加合适的发光材料，把植物不吸收的紫外光吸收后转化为植物可吸收的光，增加了光的利用率。★制备发射植物吸收的照射装置照射植物，既增加照射时间又提高光利用率，促进植物生长。★结合太阳能光转化装置和上面的光照装置照射植物。第6章有机光化学与光物理一、普通有机反应和光化学反应的特点1、一般化学反应的特点大部分有机化学反应是热化学反应。这种情况下，有机分子具备的能量要达到反应过渡状态所需要的能量后，方可发生反应形成产物，否则反应不可能发生。多数情况下，尽管有机分子的能量已经达到反应过渡状态所需要的能量，但是反应速率仍然很慢。为解决由于有机分子能量低不发生反应或反应速率低问题，常常采用加热或加入催化剂的方法。加入催化剂是为了降低反应过渡状态的活化能，使分子易于达到这种能级而发生反应。加热是为了提高分子的能量，同时增加分子的热运动速度，提高分子间的碰撞几率，加速反应。2光化学反应的特点在反应特点和本质上讲，热化学反应与光化学反应存在如下明显差异：(1)反应起源不同。光化学反应是有机分子吸收光能引发的反应，热化学反应是有机分子吸收热能引发的反应。二者吸收的能量来源不同，前者是光能，后者是热量。同时，有机分子吸收光能以量子方式进行，吸收热量则是以连续方式进行。(2)反应选择性不同。对同一反应区域，由于分子结构不同，反应活性也不同。这些分子结构不同的物质所组成的混合物发生反应时，对于热化学反应，通过加热或加入催化剂，反应物分子没有选择性地被活化，这些混合物分子就会同时发生反应。催化加氢和催化加氢HO2COCH3HO2COCH3ONaBH4OHOCH3CH3OH对光化学反应，分子结构不同时，其吸收的光波波长不同。当利用一定波长的光照射分子时，不同结构的分子有选择地被激发，即光选择性地只活化混合物中的某一种。如顺或反式1,2-二苯乙烯，二者的紫外吸收波长不同。在313nm处只有反式1,2-二苯乙烯产生吸收，从低能态反式结构转化成高能态顺式结构。由于热力学上反式稳定，顺式结构可以通过释放能量转化为反式结构。在光照射下，二者最终达到热平衡，其比例为7：93。热力学7%93%hν(313nm)2光化学反应的特点1,2-二苯乙烯和反式1-(4-甲氧基苯基)-2-(4-羧基苯基)乙烯，由于二者的光吸收波长也不同，同样采用313nm波长的光照射，只是反式1,2-二苯乙烯发生反应，转化为顺式结构。hν(313nm)HO2COCH3HO2COCH3我们可以利用光化学手段，选取合适的光栅控制光波波长，即使光的波长正好对应于希望发生反应的物质所吸收的波长，然后利用该波长的光照射某一立体结构混合物或化学性质相近的混合物，使混合物中的某一组分发生反应，达到控制反应的目的。吸收能量不同。有机分子吸收光子后，特别是吸收短波的光子后，能量提高程度很明显。相对比，有机分子热吸收能量从25℃升高到150℃，就能量提高程度而言，远比比吸收光子能量提高的程度小。如苯吸收汞灯(254nm)的光能量，其吸收能为113kJmol-1，该能量相当于苯在60000℃时所具有的热能。苯吸收254nm的光发生如下反应，要热反应，需要在60000℃以上。hν(254nm)+2光化学反应的特点184的沸点为592.031°C，此温度以下应该比较稳定。184为印刷行业大量使用的光引发剂，通常温度下用高压汞灯照射，就会发生裂解，产生自由基，引发单体聚合，形成高聚物。说明184对光很不稳定。反应能态不同。热化学反应以基态进行，提高反应温度，只是提高分子的能量，能态仍然是基态。光化学反应是分子在吸收光子后由基态转变成激发态，之后进行反应。分子在激发态时，其电子能级高，可以形成基态时难以形成的如自由基、双自由基或张力较大的环状物质。由于激发态能量高，光化学反应最初速率很大，而且激发态中间体和产物之间很少能达到热力学上的平衡。光化学反应中激发态寿命很短，分子一旦形成激发态会很快进行反应或再转变回原来的基态。1光的特性二、光化学基本定律远紫外　紫外　可见　　近红外　红外　　远红外200400800100013001600λ(nm)光波是电磁波的一种，远至宇宙射线、γ-射线、X-射线，近至微波，它们在本质上是一样的，只是波长或频率的不同而已。光化学常用到的光波及其命名如下：电磁波具有波动性与微粒性的双重性，即二象性。较长的电磁波如可见光、红外线、无线电波等，它们的波动性较突出，波长短的电磁波如γ-射线、X-射线和紫外光等，它们的微粒性则较突出。I＝Io×10-εcl..logIo/I=A=εcl..一个化合物要发生化学反应，必须首先有一个光吸收的过程。Beer-Lamber对于一个有机化合物分子的吸收性质，提出了Beer-Lamber公式：或式中Io为入射光强度，I为透射光强度，logIo/I是被测溶液的吸光度，用A表示。ε是吸收光的物质的特性常数，称为摩尔吸光系数。l代表溶液的厚度，单位为cm。c是溶液中吸光物质的浓度，单位为摩尔/升。Beer-Lamber公式只是对于单色光才严格适用。2Beer-Lamber(比尔-朗白)公式3光化学反应第一和第二定律光化学第一定律，即Grothus-Draper定律：只有被一个系统吸收的光才可能引起化学变化。第二定律，即Stark-Einstein定律，一个分子只有在吸收一个光量子以后，才能发生化学反应。其实这个定律在概念上也是不完全的。一个分子吸收了一个光量子，取得了能量，但这个能量是既可以以物理方式被消耗，也可以用化学反应的方式被消耗，不能说吸收了一个光量子的分子就一定会发生光化学反应。由近代研究发现，使用激光进行连续照射，一个分子可以连续吸收两个光量子。为修正第二定律中的缺陷，Einstein提出了量子效率概念：第二定律的修正=Φ反应生成的分子数吸收的光量子数Φ称为量子效率，也称为量子产率。该式还可以写成：=Φ光化学反应速度光吸收速度4光波波长和能量的关系Plankt和Einstein首先提出光吸收所涉及的能量学问题，称之为Einstein的光学当量定律。其定义为“每一个被吸收了的光量子，就应该引起一个分子发生化学变化”。该定律只是一个理想的状况。对于任何一个化学反应，都涉及活化能和反应热两种能量。需要活化能是因为反应要克服两个分子互相接近形成过渡态时相互排斥而引起的能垒。反应热是和反应中化学键的断裂与生成有关。在热反应中，活化能可由热来提供，而在光化学反应中活化能则是来自光能。化学键断裂所需能量一般是在150~600kJ·mol-1，这样的能量可以从波长为200~800nm之间的光子来获取。一个分子在吸光过程中，一个光子的能量和所吸收光的波长有如下式的关系：E=hν=hcλE为一个光子的能量，h为Planck常数(6.62×10-34J·Sec)，υ为光波的频率(单位为Sec-1)，c是在真空中光的速度，λ为光波长。如蒽分子在365nm处有一个最大吸收值，表明该波长的光子被蒽分子吸收了，使这个分子由基态(E0)变为有较高能级的第一激发态(E1)。该光子能量应为E365＝E1–E0＝hυ。E365＝6.62×10-34(JS)×3.00×108(mS-1)365×10-9(m)..＝5.44×10-19J光子-1.NE＝6.62×10-34(JS)×3.00×108(mS-1)×6.023102310-9×λ×103(m)..(mol-1)..因为E＝hc/λ＝hυ，所以：以摩尔计算则有：1.197×105λ=(kJmol-1).λ的单位为纳米（nm）常用波长（200~700nm）与它们的能量的关系表光波λ(nm)E(kJ·mol-1)eV(电子伏特)*紫外200598.56.20300399.04.13紫-蓝400299.33.10绿-黄-橙500239.42.48红600199.52.07在单个原子和分子场合，常用eV为单位，1eV=1.602×10-19J。三、有机分子的光吸收及电子跃迁1电子跃迁与电子吸收光谱有机分子发生光化学反应前必须先吸收光能，由基态转变为激发态，分子吸收光能后由基态转变为激发态时发生电子跃迁。1.1电子跃迁有机化合物分子吸收光能后，电子由一个能量较低的轨道迁移到另一个能量较高的轨道，该过程称为电子跃迁。有机分子有如下三种价电子对：形成单键的σ电子对、形成双键的π电子对和未成键的n孤电子对。这些电子对所处的分子轨道分别表示为σ、π、n、π*和σ*。光化学反应中常涉及的电子跃迁类型如下：Eσπnσ*π*123456nπ*nσ*π*ππσ*σπ*σσ*常见六种电子跃迁情况，根据电子跃迁时所吸收能量大小，有如下顺序：n→π*π→π*n→σ*π→σ*σ→π*σ→σ*电子n→π*跃迁能量最小，π→π*次之。对于一个共轭体分子，双键的π电子发生π→π*跃迁。随共轭体系的变大，分子最高轨道和最低轨道之间的能量差逐渐变小，电子跃迁需要吸收的能量也越低。如蒽比苯的共轭体系大，吸收的光能量比苯吸收的光能量低，蒽吸收的光波长要比苯吸收的光波长长。三、有机分子的光吸收及电子跃迁有时尽管分子的共轭体系较大，但其中对某些波长的摩尔吸收系数(ε)值较小。如CCCO其π→π*电子跃迁对应光波长为229.5nm，ε=11090；其n→π*电子跃迁对应光波长为310nm，ε=42。n→π*跃迁尽管吸收能量较小，但是由于空间取向问题，电子跃迁不易发生。n电子π电子CO三、有机分子的光吸收及电子跃迁n、π和π*三种轨道在不同的空间区域。π和π*居于同一空间区域，π→π*跃迁成功几率大。n和π*在不同空间区域，n→π*跃迁时，电子在离开n轨道进入π*轨道前，必须要完成空间区域方向的转换，这种跃迁要同时完成跃迁和空间区域方向转换二者运动，跃迁成功几率很小。分子不能够完成跃迁，可以认为是分子没有光吸收或无效吸收，因为这种光吸收在吸收光谱上没有反应。从这里看出跃迁吸收光能量大小(光波长)和跃迁成功率(摩尔吸收系数)是不同的概念，或者说电子跃迁吸收能量大小与摩尔吸收系数没有必然联系。三、有机分子的光吸收及电子跃迁还有一点应说明：n→π*跃迁随溶剂极性增加而趋向紫移。其原因是孤电子对易于强烈溶剂化，极性强的溶剂溶剂化孤电子对的结果，降低了n轨道的能级，使得n→π*跃迁能量增加，吸收光能量增加，光波长变短。这种现象称作溶剂化效应。1.2电子跃迁吸收的能量计量由光波长和能量的关系得，一个有机分子吸收光能量(e)和被吸收的光的波长(λ)的关系为：e=hυ=hc/λ摩尔吸收能量为：E=Nhc/λ。－摩尔有机分子吸收－摩尔光量子所增加的能量为一个Einstein单位，E=1.197×105/λkJmol-1。三、有机分子的光吸收及电子跃迁3有机分子的激发过程和激发状态有机分子吸收光子后发生电子能级跃迁处于激发态，激发态有机分子有两类，一类称单线态，用S表