5-第四章-自组装纳米制造技术-讲稿

[1]崔铮.微纳米加工技术及其应用（第二版）.北京：高等教育出版，2009.5[2]王国彪.纳米制造前沿综述.北京：科学出版社，2009.331引言“自上而下”与“自下而上”纳米制造技术当前的纳米制造技术广义上可分为“自上而下”和“自下而上”两类。自上而下的方法是指从宏观对象出发，对宏观材料或原料进行加工，完成纳米尺度结构特征的制造。主要涉及的技术包括切割、刻蚀以及光刻等。“自上而下”的加工方式，其最小可加工结构尺寸最终受限于加工工具的能力：光刻工具或刻蚀设备的分辨能力等。自下而上的方法是指从微观世界出发，通过控制原子、分子和其它纳米对象，制造期望的纳米结构、器件和系统。主要包括自组装和通过工具辅助对不同的纳米尺度对象进行纳米操作。上一讲介绍的原子、分子操纵即属于纳米操作。这一讲主要介绍自组装纳米制造技术。自组装（self-assembly）自组装是一个非常广义的概念，任何一种由独立个体自发地形成一个组织、结构或系统的过程都可以称之为自组装。它是通过各种类型的相互作用力将各种结构单元组织在一起的，是自然界中广泛存在的现象。不同尺度的自组装系统自组装系统的尺度范围广，可以是微观的、介观的或宏观的，小到原子核，大到宇宙天体，均存在广义上的自组装现象，如图。静态自组装和动态自组装自组装可分为两大类：静态自组装（S）是指那种在全部或者局部范围内平衡的体系，它不需要消耗能量。在静态自组装中，形成有序的结构是需要能量的，但是组装结果处在能量极小或最小状态，一旦形成，它就非常稳定，目前大多数关于自组装的研究都是这一类型。如原子、离子和分子晶体，相分离和离子层状聚合物，自组装单层膜，胶质晶体，流体自组装等。动态自组装（D）发生机制必须在系统消耗外界能量的情况下才能发生，一旦有能量的散失，形成的结构或系统中的各个单元之间就会有相互作用产生而被破坏。如生物细胞，细菌菌落，蚁群和鱼群，气象图，太阳系，星系等。动态自组装的研究尚处于萌芽阶段。纳米制造意义上的自组装由来大自然在上亿年间通过自组装和自构建方式，从分子水平上创造了世间复杂万物。而分子这一最基本的构建单元与目前最小可加工的结构相比至少小一个数量级，所以纳米加工技术的最终发展是分子水平的自组装技术。如果把分子自组装看作是一种微纳米结构加工手段，则从分子水平出发构建纳米结构是一种自下而上的加工方式，它彻底颠覆了传统的自上而下的加工理念。将分子自组装作为一种微纳米结构的加工手段的研究最初都是由从事化学和生物学研究的人开展的，因为与分子自组装相关的分子反应与合成本来就是传统化学与生物学的研究领域。在过去的十多年中，化学与生物学研究工作者成功开发了自组装单层膜系统（SAM），合成了碳纳米管（CNT），将DNA双螺旋分子结构应用于非生物学纳米系统，以及将纳米球组装成二维或三维准类晶体结构，等等。但在过去，从事分子自组装研究与从事自上而下微纳米加工技术研究是两个互不相干的领域。一方面是因为传统微纳米加工技术相当成熟，完全能够满足各种微纳米结构的研究与生产需要；另一方面是因为分子自组装技术远远不如传统微纳米加工技术完善，根本无法与传统微纳米加工技术相匹敌。因此，所有关于分子自组装加工技术的研究仍然局限于化学实验室里。进入纳米技术时代，形势发生了根本变化。随着加工尺度的缩小，传统纳米加工技术的成本越来越高。这时分子自组装加工技术越来越显示出它的优越性。作为一种补充的或替代的纳米加工技术受到微纳米加工业界的关注。分子自组装技术起源于化学的和生物学，我们不准备从化学和生物学角度详细阐述自组装的原理，而是从微纳米加工的角度考察自组装方式制作纳米结构的特点、能力和局限性，了解自组装技术作为一种微纳加工技术的可行性和潜在的应用领域。当前与微纳米制造相关的自组装技术根据自组装过程中结构单元的尺寸范围将静态自组装分为三类：分子自组装、纳米结构单元自组装（纳米粒子自组装）、介观与宏观尺度结构单元自组装（微元件自组装）。纳米制造意义上的自组装一般具有如下特征：1）由个体集合形成整体组织或系统的过程是自发的、自动的。自发意味着一旦条件满足，个体组装成整体的过程自然起始；自动意味着在组装过程中不需要人为干涉进程。因此，自组装是个体之间相互作用的结果。2）组成整体组织或系统的个体必须能够自由运动或迁移。只有个体能够自由运动才能发生个体之间的相互作用，才能有自组装过程的发生，所以分子或微观粒子的自组装一般是在液体环境中或固体表面发生。3）自组装形成的整体组织或系统是个体相互作用的热力学平衡或能量平衡的结果。在平衡条件下，个体之间保持等距离和长程有序周期分布，而不是随机聚集。3.2分子自组装（molecularself-assembly），分子自组装是指分子在平衡条件下，通过分子间非共价键力的作用自发地结合成稳定的分子聚集体的过程。像纳米晶、SAMs、双脂肪层、胶束、相分离的嵌段共聚物的形成都是属于这一类。分子自组装的基础是非共价键作用，其中心是分子识别。在利用自组装技术制备纳米结构时，它利用弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德瓦耳斯力和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑出一个纳米量级的结构；通过分子识别，使其具有预期特定功能。根据不同类型的作用力（静电吸引、亲水亲油性、范德瓦耳斯力、氢键、配位键等），又可以将分子自组装分成多种类型。其中最常见的是氢键作用力，即通过氢键将不同分子链接成不同分子结构系统。氢键是一种非共价键，其键合力只有共价键力的1/20。非共价键结合一般在常温常压条件下进行，所以晶体生长不属于纳米加工意义上的自组装。层层自组装（Layer-by-Layerself-assembly,LBL）——一种典型的分子自组装。诱导纳米结构单元（胶体颗粒、纳米线、纳米管等）组装主要是依靠外场力（如重力、外加电场、磁场以及结构单元之间的毛细管力）或者空间限域（模板）等的作用，将纳米尺度的结构单元如胶体颗粒、纳米线、纳米管自组装形成有序的结构。介观或宏观尺度（微米—毫米）的结构单元自组装和第二类自组装过程非常相似，都是利用外电场来组装各种结构单元的。但是由于这类结构单元的尺寸相对较大，其所使用的外场力通常都是集中在毛细管作用力上。后面两类自组装与前面的分子自组装有明显的区别，因为后面两类是依赖于重力场、外加电磁场、空间限域、磁场、毛细管力等相互作用来直接组装各个结构单元形成预期的结构，甚至也可以通过改变结构单元之间的相互作用力来控制获得的结构。后面两类自组装还包括基于形状识别的流体自组装、磁场诱导组装和模板辅助自组装。可控自组装尽管自然界中广泛存在自组装过程，但纳米加工自组装过程应当是可控的，而且自组装的结果应当导致某种纳米结构的形成。动态自组装虽然当前对自组装的大多数理解主要来自于对静态系统的研究，但是总的来说，最大的挑战同时也是最大的机会，都得依赖于对动态系统的研究。动态自组装是一种在非平衡体系下的自组装过程，也就是说只能在有能量消耗的时候才能组织在一起，不管是在活体细胞体系里面还是在适当的结构或材料中的实际应用方面，动态自组装都是非常重要的。动态自组装经常被用于研究自发发展的空间有序结构体系，这种体系通常都是二维或准二维的，包括反应-扩散体系、沙堆，等等。虽然扩散到三维体系还是相当困难的，但是对动态自组装过程的理解和扩大它的潜在应用范围还是必要的。在动态自组装过程的理解方面，哈佛大学G.M.Whitesides研究小组做出了突出的贡献。他们研究了在液相-空气界面上，利用永磁体旋转产生的磁场作用，使毫米尺寸的磁性圆盘形成一个动态的图案结构。美国加利福尼亚大学的Yan等人用对流辅助的动态自组装过程得到了表面有结状的网绳形和褶皱的蜂巢状多孔沸石膜。如图所示，该工作将自组装的结构单元尺寸降到了纳米尺度，该技术具有非常诱人的应用前景。目前对于动态自组装的认识还是处于一个萌芽期，还需要更深入的理论和实验研究，特别是对于生物方面的研究目前还相对较少，但是动态自组装固有的特点决定了它在未来的纳米材料制备、生物技术领域等方面将有广阔的应用前景。小结目前分子自组装或其他自组装技术作为一种微纳米加工技术手段还是处于初级阶段，大多数自组装结构呈现二维准晶格阵列结构。即使是二维准晶格阵列，要实现大面积长程有序还是相当困难的。在大多数情况下，自组装必须与传统微纳米加工技术相结合，即所谓“自下而上与自下而上相结合”，以保证自组装的结构有实用价值。这种与传统为纳米加工技术相结合的方式是目前以至未来自组装技术进入主流微纳米加工技术领域的主要方式。同时，自组装也必须走出化学与生物学实验室，与传统微纳米加工技术相结合，并被传统微纳米加工业界所接受。