羧酸及其衍生物

-1-第十章羧酸及其衍生物（CarboxylicAcidandTheirDerivatives）一、教学目的和要求1、掌握羧酸和羧酸衍生物的结构特点，及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别。2、掌握分子结构与溶解性、酸性、热稳定性的相关性。3、熟练掌握羧酸和羧酸衍生物的系统命名法。4、熟练掌握羧酸的结构特征、理化性质及用途。5、掌握取代酸结构特征和主要理化性质。6、了解典型羧酸和羧酸衍生物的性能、用途。二、教学重点与难点重点是羧酸、羧酸衍生物结构与其性能的相关性；乙酰乙酸乙酯结构、性能及其在酮合成方面的应用。难点是羧酸的酸性强弱与结构的关系，酯化和酯水解反应历程。三、教学方法和教学学时（1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合，强化基本概念的理解。并配合适量的课外作业。（2）教学学时：4学时四、教学内容1、羧酸（1）羧酸的概述（2）羧酸的物理性质（3）羧酸的化学性质（4）个别化合物2、羧酸衍生物（1）酰卤（2）酸酐（3）酯3、碳酸的衍生物五、总结、布置作业本章讨论羧酸及其衍生物。羧酸：R-COOH官能团：羧基-COOH羧酸衍生物：羧基上的羟基被其它原子或基团取代后的产物，如酰氯、酸酐、酯、酰胺等。10.1羧酸CarboxylicAcid一、命名脂肪族一元羧酸的系统命名法与醛类的命名相似；不饱和羧酸要选含羧基和重键的最长碳链作主链；脂肪-2-族二元羧酸应选含两个羧基的碳链为主链；脂环族和芳香族羧酸的命名常把脂环或芳环看作取代基。CH2=CCH2COOHCH2CH3HOOC-CH2CH-COOHCH3HHCOOHHOOC3-乙基-3-丁烯酸2-甲基丁二酸E-丁烯二酸COOHCH(CH3)2CH3COOH环己基甲酸4-甲基-2-异丙基-苯甲酸CHCH3CHCH3COOHCH2COOH2-甲基-3-苯基丁酸α－萘乙酸二、回顾生成羧酸的反应：1、R-CH=CH-R'KMnO4R-COOH+R'-COOHheatR-COOH2R-CHOdil.KMnO4orAg(NH3)2+R-CH2-OHKMnO4heatR-COOHCH3CH3CH2KMnO4heatHOOCCOOH3.R-C-CH3O(1)X2/NaOH(2)H+R-COOH+HCX34.HOCH2CH2CH2ClNaCN(80%)HOCH2CH2CH2CN1.HO2.H3O+HOCH2CH2CH2COOH5.-CH3CH2-C-CH3OOHCH3CH2CH3CNOHCH3CH2CH3COOHHCNHCl-3-CH3BrCH3CH3Et2OMgCH3MgBrCH3CH3CH3CH3CH3COOH1.CO22.HOH6.三、羧酸的物理性质：1.羧基是亲水基，可与水分子形成氢键，因此碳数相同的一元羧酸水溶性大于一元醇；2.羧酸分子之间也能通过羧基形成氢键而缔合，分子量相近的羧酸沸点比醇要高。四、羧酸的化学性质(1)酸性诱导效应对酸性的影响R-COOHR-COO+H+-p-π共轭使O-H键极性增大，有利于离解出氢离子显酸性；而羰基碳的正电性则大大降低，不利于亲核试剂进攻。羧酸的酸性强弱与烃基结构有关：α-位的斥电子基使酸性减弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOHpka3.754.754.865.05α-位吸电子基使酸性增强CH3COOHCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClClClpka4.752.861.360.63当基团偏离羧基时，其影响随距离增加而减弱pka4.822.864.414.70一般，二元羧酸的酸性大于相应的一元羧酸。成盐反应CH3COOHNaHCO3CH3COONaCO2OH2+++利用此反应可区分羧酸和酚类。(2)羧酸衍生物的生成（羟基的取代反应）CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOH-4-R-COOHPCl3R-COClH2PO3++R-COOHR-COOC-R'OHO-C-R'O+脱水剂-HOHR-COOHHO-R'R-COOR'++H2OH+R-COOHR-C-O-NH4ONH3R-CONH2+-HOH酰卤、酸酐、酯、酰胺又称酰基化合物。（3）脱羧反应在特定条件下羧酸分子脱去羧基放出CO2。饱和一元羧酸与碱石灰共熔可发生脱羧反应：CH3-COONaCaONaOHCH4+Na2CO3R-COONaCaONaOHR-H+Na2CO3α-C上有吸电子基时脱羧更易CH2COOHCOOHCH3COOH+CO2heatCOOHCOOHH-COOH+CO2heat生物体内的脱羧是一常见的反应，在脱羧酶的作用下进行。CH2CH2COHCH2COOOHOOO-5-CH2CH2CH2COHCH2CH2COOOHOBa(OH)2CO2H2O++（4）羧酸的还原反应羧基是有机物中碳的最高氧化态，用催化氢化或金属加酸方法都不能将羧基还原，但用氢化铝锂可将羧基还原。R-COOHLiAlH4R-CH2-OH（伯醇）（5）α-H的卤代反应R-CH2-COOHCl2R-CH-COOH+HClCl+P四、个别化合物1、H-COOH还原性：甲酸能被Tollen、Fehling试剂氧化。2、CH3-COOH3、HOOC-COOH还原性：草酸能被高锰酸钾氧化。4、丁烯二酸HHCOOHCOOHHCOOHHHOOC顺丁烯二酸反丁烯二酸（延胡索酸）顺丁烯二酸在自然界尚未发现，可用于合成树脂，并可用作油脂的防腐剂。反丁烯二酸广泛分布于植物中，是生物体内代谢的重要中间产物之一，它在相应的酶的作用下，可加氢还原生成丁二酸，又可加水生成苹果酸，还可加氨生成天门冬氨酸。10.2羧酸衍生物(DerivativesofCarboxylicAcid)一、命名OCH3CClOCClBr乙酰氯对溴苯甲酰氯OOCH3CCOCH3OOCCO乙酸酐邻苯二甲酸酐CH3C-O-CH2CH3OOCH3CH2COO乙酸乙酯对甲氧基苯甲酸苄酯-6-CH3-C-O-CH2CH2CH(CH3)2ONHO乙酸异戊酯己内酰胺H-CNOCH3CH3N，N－二甲基甲酰胺(DMF)二、化学性质1、水解、醇解和氨解反应（酰基化反应）R-C-ZOH-O-R'H-O-HH-NH2R-C-OHOR-C-OR'OR-C-NH2OH-ZH-ZH-Z++++Z=-X、-O-CO-R’、-O-R’反应活性顺序：酰卤＞酸酐＞酯酯化和酯水解反应历程R-C-OHOH-O18-R'-H2OR-C-O18-R'OH++R-C-OHOH+R-C-OHO+HR'-O:-HH-O+-R'R-C-O-HOHR-C-O+H2OHO-R'R-C+-O-R'OHR-C-O-R'O首先，作为催化剂的酸使羧酸的羰基氧质子化，增强了羰基碳的正电性，有利于亲核试剂醇的进攻，醇就加到羰基碳上而形成四面体的中间产物，然后质子转移消除一分子水，最后脱去质子生成酯。2、还原反应：酰基化合物的羰基比羧酸易还原酰卤的还原：R-C-ClOR-C-HOR-CH2-OHH2NiH2Ni酯的还原R-C-O-R'ONa+EtOHR-CH2-OH+R'OH3、酯缩合反应（Claisen缩合）---含α-H的酯在强碱作用下两分子酯脱去一分子醇生成β-酮酸酯-7-CH3-C-O-C2H5OH-CH2-C-O-C2H5OC2H5ONaCH3-CO-CH2-C-O-C2H5OC2H5OH++乙酰乙酸乙酯其历程类似于羟醛缩合反应。4、酰胺的酸碱性CNORH2P-π共轭使酰胺显中性NHOOKOHNKOO酰亚胺显弱酸性三、自然界的羧酸衍生物青霉素G(penicillinG)C6H5CH2NHCH3CH3COOHCSOON除虫菊酯[1][2]除虫菊是一种菊科多年生草本植物，是目前世界上少数几种能够集约化种植的杀虫植物，至今有150多年的栽培使用历史。从中提取的除虫菊酯（素）是国内外公认最理想的杀虫剂，在人类的生产、生活中有着广泛的用途。除虫菊酯具有以下特点：在哺乳动物体内不会蓄积残留，对温血动物无害；在自然界中易降解，对环境无污染；杀虫高效广谱，且使用浓度极低；天然除虫菊素具有六组成份，昆虫不易识别，不产生抗药性；提取和使用过程对环境污染较小。H3CCH3H3CH3CH3CCOCHOCO除虫菊酯ⅠCH3H3CCOOCHOCBrBrCHCN溴氰除虫菊酯除虫菊素为酯类物质，分子结构的一部分为(除虫)菊酸，另一部分为醇。化学家对它们研究热心了几十年。菊酸，含三元环：CH3CH3CCHCOOH-8-金钱松小卷蛾性信息物活性成分[3]OCCH3O(Z)-10-十二烯醇醋酸酯林业科学30,3(1994)10.3碳酸的衍生物HOOHCONH2H2NNHOCNH2H2NC碳酸胍尿素尿素的缩二脲反应H2N-C-NH2OH-NH-C-NH2OH2N-CONH-C-NH2ONH3+-反应产物在碱性溶液中与CuSO4反应显紫红色西维因氨基甲酸酯类殺虫剂COONHCH39.4参考文献[1]吴广利.非酯类拟除虫菊酯杀虫剂的研究进展[J].河北化工，1999，(3)：7-8[2]马军安，黄润秋.非酯类拟除虫菊酯研究进展[J].合成化学，1999，7(3)：238-251[3]唐大武，黄勇平，王淑芬，等.金钱松小卷蛾性信息素的研究[J].林业科学，1994，30(3)：225-232