黏度法测量高聚物相对分子量

实验九粘度法测定水溶性高聚物的相对分子质量一、实验目的1.测定聚乙烯醇的粘均相对分子量。2.掌握Ubbelohde粘度计测定高聚物溶液粘度的原理和方法。二、实验原理在高聚物的研究中，相对分子质量是一个不可缺少的重要数据。因为它不仅反映了高聚物分子的大小，并且直接关系到高聚物的物理性能。但与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是相对分子质量不等的混合物，因此通常测得的相对分子质量是一个平均值。高聚物相对分子质量的测定方法很多，比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。粘性液体在流动过程中所受阻力的大小可用粘度系数η(简称粘度)来表示(kg·m-1·s-1)。高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η0三者之和。在相同温度下，通常ηη0，相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记作ηsp，即(1)而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr，即(2)ηr反映的也是溶液的粘度行为，而ηsp则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。高聚物溶液的增比粘度ηsp往往随质量浓度c的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度ηsp／c称为比浓粘度，而lnηr／c则称为比浓对数粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可以忽略，此时有关系式(3)[η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。由于ηr和ηsp均是无因次量，所以他们的单位是浓度c单位的倒数。在足够稀的高聚物溶液里，ηsp／c与C和lnηr／c与c之间分别符合下述经验关系式：（4）（5）上两式中κ和β分别称为Huggins和Kramer常数。这是两直线方程，通过ηsp／c对c或lnηr／c对c作图，外推至C=0时所得截矩即为[η]。显然，对于同一高聚物，由两线性方程作图外推所得截矩交于同一点，如图1。图1:外推法求[η]图2:乌氏粘度计高聚物溶液的特性粘度[η]与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark—Houwink经验方程式来表示：(6)式中是粘均相对分子量，K为比例常数，α是与分子形状有关的经验参数。K和α的值与温度、高聚物及溶剂的性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度影响较明显，α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度。K与α可通过一些绝对实验方法(如膜渗透压法、光散射法等)确定。本实验采用毛细管法测定粘度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。本实验使用的乌氏粘度计如图所示。当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille定律：ltVmlVthgr884（7）式中η(kg·m-1·s-1)为液体的粘度；为液体的密度；l是毛细管长度；r是毛细管半径；t是流出时间；h是流经毛细管液体的平均液柱高度；g为重力加速度；V是流经毛细管的液体体积；m是与仪器的几何形状有关的常数，在1lr时，可取m=1。对某一支指定的粘度计而言，许多参数是一定的，令lVhgr84，lVm8，则（7）式可改写为tt（8）式中1，当st100时，等式右边第二项可以忽略。通常是在稀溶液中测定，溶液的密度与溶剂密度0近似相等。这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间t和t0，就可求算r：00ttr(9)所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到ηr。三、仪器和试剂1.仪器SYP-3型玻璃恒温水浴;乌氏粘度计;10mL移液管两支;吹风机，秒表各一只;洗耳球1个;止水夹2个;100mL容量瓶一个;3号玻璃砂漏斗一个;锥形瓶一个。2.试剂无水乙醇(A.R.);聚乙二醇;蒸馏水。四、实验步骤1.清洗仪器将粘度计用洗液、自来水和蒸馏水洗干净，特别注意毛细管部分，用乙醇润洗，然后烘干备用。吹干粘度计所需时间较长，特别是毛细管要多吹一段时间。吹干后，将粘度计放入恒温槽中恒温，用铁夹将其夹垂直。2.配制聚乙烯醇溶液准确称量1g左右聚乙烯醇固体，放入烧杯中，再加入60mL左右蒸馏水使其溶解，可适当加热以加速溶解，待聚乙烯醇固体完全溶解后，将溶液（溶液冷却后）转入100mL容量瓶中定容。称取了1.0111g聚乙烯醇固体，溶解在电炉上进行。10min后聚乙烯醇溶解完毕。转移到容量瓶中后在35℃下恒温定容，定容时发现溶液上面有些许泡沫。3.恒温打开恒温槽，设定温度为35.0±0.01℃。将乌氏粘度计(如图2)在恒温槽中恒温10min(注意垂直放置)。纯水以及待测样也于35℃水中恒温。另外为了下面步骤操作方便，可以在恒温水槽中放置一个装满蒸馏水的锥形瓶。4.溶剂流出时间t0的测定向粘度计内注入纯水20mL，恒温2分钟后进行测定。方法如下：使C管不通气。用洗耳球在B管的上端吸气，将水从F球经D球、毛细管、E球抽至G球2/3处；松开C管上夹子，使其通气，此时D球内溶液回入F球，使毛细管以上的液体悬空；毛细管以上的液体下落，当凹液面最低处流经刻度a线时，立刻按下秒表开始记时，至b处则停止记时。记下液体流经a、b之间所需的时间。重复测定三次，偏差小于0.3s取其平均值，即为t0值。蒸馏水即从3中所说的锥形瓶中取，要保证液体下落时液面没有气泡，数据记录见五中。5.溶液流出时间的测定烘干粘度计，用移液管吸已预先恒温好的溶液10mL，由A管注入粘度计内，于25℃水中恒温2分钟，测定流出时间三次，取均值。纯溶液粘度很大，用洗耳球时要缓慢吸气使液面上升至G球处，否则气泡会很多。6.不同浓度溶液流出时间的测定向粘度计中依次加入2.00，3.00，5.00，10.00mL蒸馏水，用上述方法分别测量不同浓度的t值。每次稀释后用洗耳球将液体混匀(2min)，并多次抽洗粘度的E球和G球以及毛细管部分。按照步骤中操作3-4次后溶液大致混匀。数据记录见五中。7.清理仪器关闭电源，清洗粘度计3次，用纯水注满粘度计，实验完毕。要保证粘度计不使用时是清洁的，否则有异物长时间不清理影响实验结果。五、数据记录和处理室温180℃大气压力(kPa)：101.71恒温温度(°C)：35±0.001℃1.0111g苯甲酸配成100mL溶液，原始溶液浓度c0=1.0111×10-2g/mL1.列表记录5组溶液质量将水加入量及溶液浓度数据记录在下表中水加入量(mL)023510溶液浓度(g/ml)1.0111×10-20.8426×10-20.6741×10-20.5056×10-20.3370×10-22.由原理中的公式计算出c，ηr，lnηr，ηSP，ηSP/c,lnηr/c，记录在下表序号123456浓度(×10-2g/ml)01.01110.84260.67410.50560.3370流出时间t（s）126.368.059.551.143.437.4226.467.859.650.943.637.3326.268.159.551.043.737.2平均流出时间t（s）26.368.059.551.043.637.3ηr12.582.261.941.661.42ηSP01.581.260.940.660.42lnηr00.94990.81590.66300.50640.3498ηSP/c-156.81149.68139.54130.41124.27lnηr/c-93.9596.8398.36100.16103.803.以ηsp／c和lnηr／c对c作图，得两条直线，外推至c=0处，求出[η].以2中数据作图如下：ηsp／c-c方程lnηr／c-c方程LinearRegressionforDATA1_B:Y=A+B*XParameterValueError-----------------------------------------A106.402241.60774B5005.3054224.86782-----------------------------------------LinearRegressionforDATA1_D:Y=A+B*XParameterValueError-------------------------------------------A107.832140.86427B-1366.62356120.88223-------------------------------------------lnηr／clnηr／c由拟合结果可以得到：ηsp/c-c所得曲线截距为106.40224lnηr/c-c所得曲线截距为107.83214二者截距不等。由于式物理意义明确，而式基本上是数学运算式，因此以ηsp/C与C的关系为基准来求得聚乙二醇的特性粘度[η]。因此[η]=106.4mL/g4.计算聚乙二醇水溶液的粘均相对分子量。已知聚乙烯醇水溶液：35℃K=16.6×10-3dm3/Kg=16.6×10-3cm3/gα=0.82由[η]=kα求得=43901.56g/mol六、注意事项1.使用乌式粘度计时，要在同一支粘度计内测定一系列浓度成简单比例关系的溶液的流出时间．每次吸取和加入的液体的体积要很准确。为了避免温度变化可能引起的体积变化，溶液和溶剂应在同一温度下移取。2.在每次加入溶剂稀释溶液时，必须将粘度计内的液体混合均匀，还要将溶液吸到E线上方的小球内两次，润洗毛细管，否则溶液流出时间的重复性差。3.在使用有机物质作为聚合物的溶剂时，盛放过高分子溶液的玻璃仪器，应先用这种溶剂浸泡和润洗，待洗去聚合物利吹干溶剂等有机物质后，才可用铬酸洗液去浸泡，否则有机物质会把铬酸洗液中的重铬酸钾还原，洗液将失效。4.粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用吹风机吹干。5.测定时粘度计要垂直放置，否则影响结果曲准确性。6.本实验中溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此所用溶剂必须在与溶液所在同一恒温槽中恒温，然后用移液管准确量取并且充分混匀方可测定。七、实验讨论1.本实验使用的聚乙烯醇分子量应在7万以上，实验得出只有4万多。分析其原因，可能有以下几点：①称量的1g聚乙烯醇并没有溶解完全。如果聚乙烯醇溶解完全，那么溶液将是完全澄清的，但是实验时配成的溶液虽然澄清，但是液层上面仍然有一些泡沫，液面上还有一层有机物薄膜，这些都是未溶解掉的PVA。为了保证实验准确性，可将澄清的溶液注入容量瓶配成100mL溶液，然后将烧杯烘干称重，再减去净烧杯的质量，即可得出未溶解的PVA的质量。这样计算的话更精确。查阅资料知1gPVA完全溶解完全需要较高的温度或是极长的时间，但是实验时我们仅仅溶解了10min，这就意味着还有大量的PVA未溶解。此因素是影响实验结果的最重要原因。②实验时只是将D球和F球浸入到恒温槽水中，并未将毛细管也全部浸入水中，这样在测量时温度可能会有偏差。但是液体流经a，b的时间很短，温度变化很小。相比之下，让溶液在恒温槽中全部恒温更重要一些。③另外，乌氏粘度计中在a、b线间如果有气泡，对实验数据也有很大的影响。在粘度较大的2,3组实验时，气泡都比较多。赶气泡效果最好的方法是把所有的液体都先用吸耳球赶下去再吸上来。吸的过程中乌氏粘度计的c管是要堵住的。实验中使用这一方法多次，但是还是有很小的气泡未能除去。④本实验所用公式00ttr是进行了一定的近似和假设的，它是由tt简化得到，其简化依据是因为1，那么当t较大（st100）时，等式右边第二项可以忽略。而我们所做的实验中流出时间都在100s以下，因此在实验条件下，用的这个简化公式本身就不是很精确。⑤在计算加水后溶液浓度时，近似认为不同浓度试剂的密