建筑涂料-XXXX429

3.建筑涂料3.1建筑涂料基础3.2常用树脂基料的制备3.3常用乳液基料的制备3.4建筑涂料的质量检测、施工3.5外墙装饰涂料3.6内墙装饰涂料3.7地面涂料3.8水性墙面腻子、建筑防火及防腐涂料3.9建筑涂料的化学毒性聚氨酯是各种聚氨基甲酸酯树脂的简称，由多种异氰酸酯和含活泼氢的多羟基化合物“逐步聚合”反应而成，在分子结构中含有氨基甲酸酯的重复链节。（1）主要原料1）异氰酸酯涂料工业中所用的异氰酸酯单体主要为二异氰酸酯，分为芳香族和脂肪族两大类。①甲苯二异氰酸酯（TDI）TDI纯品是无色透明液体，工业品常带微黄色，有强烈的刺激性气味，有毒，有催泪作用。其化学性质十分活泼，能与含有活泼氢的化合物发生反应，还能与聚合物进行反应。3.2.3聚氨酯树脂②4，4′－二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）因蒸汽压较小使MDI的毒性远低于TDI，但MDI有自聚倾向。用其制备的聚氨酯涂料耐磨性和强度比TDI要好，也易泛黄。③多亚甲基苯多异氰酸酯（PAPI）这是一种无色至黄色透明粘稠液体，可用作无溶剂涂料，在建筑涂料领域已逐步推广应用。④苯二甲撑二异氰酸酯（XDI）工业品一般为含70％－75％间位XDI，25％－30％对位XDI的混合物。XDI有较大毒性。⑤六亚甲基二异氰酸酯（HDI）HDI又称己撑二异氰酸酯。外观呈水白色或微黄色透明液体，毒性较大。制备的聚氨酯涂料具有突出的耐候性和装饰性，适于在室外使用，在建筑涂料中已得到广泛的应用。1）异氰酸酯2）含活泼氢化合物及其反应活性活性氢化合物的亲核性越大，越容易与异氰酸酯基中亲电位置发生反应。取代基的影响恰好和异氰酸酯中的情况相反，吸电子基团会减少活性氢化合物的反应活性，而供电子基团会增加其反应活性。①聚酯型聚氨酯聚酯的性能与聚合物中的多元醇和二元酸的比例和品种有关。三元醇羟值较高且用量多，用其制备的涂料涂膜紧密、坚硬、耐化学性能强，反之则涂膜柔软；在二元酸中加入少量顺丁烯二酸酐，则聚酯的粘度增加，涂膜硬度提高；若加入邻苯二甲酸酐，涂膜的耐热性提高。用聚酯制备的聚氨酯涂料耐候性、耐热性较好。但是，耐水性、耐碱性较差。聚醚制备的聚氨酯涂料，其涂膜柔软，耐低温性，耐碱性、耐水性较好，粘度较低，可用于制备无溶剂或高固体分涂料。缺点是涂膜耐候性差，光照下易粉化，不适合室外使用。另外，干燥速度、耐溶剂性不如聚酯型聚氨酯。②聚醚型聚氨酯聚氨酯分子链中含有许多未反应的NCO基团，其使用的溶剂应尽可能避免水分、醇、醚和碱性物质存在，以防产生凝胶、气泡等现象。因此，溶剂应符合氨酯级溶剂标准，即需用二丁胺分析残留的异氰酸酯量。消耗异氰酸酯多的溶剂不能用。酯中所含水、醇及酸三者消耗的总值，常用“异氰酸酯当量”表示，异氰酸酯当量是指消耗1molNCO基所需溶剂的质量（g）。其数值越大，稳定越好。一般，异氰酸酯当量低于2500为不合格溶剂。3）溶剂及其选用在异氰酸酯分子中，由于电子效应的作用，异氰酸酯基中碳原子带部分正电荷，易受亲核化合物的攻击而发生一系列反应，可以和含－OH、-NH2、-SH基的各种活性氢化合物反应。1）化学反应异氰酸酯基的基团中氮和氧具有较高的富电子性，而碳的电子云密度较低，很容易接受富电子（亲核）试剂的攻击，而富电子性较强的氧能首先接受缺电子（亲电）试剂或质子性氢的攻击，即发生亲核性加成反应，其产物为烯醇式结构，但易产生质子转位，形成较稳定的酮式结构产物。（2）基本化学反应2）NCO/OH型双组分聚氨酯带有异氰酸酯基预聚体为A组分，含羟基的聚酯或聚醚为B组分，使用前将A/B组分按比例混合，利用－NCO和－OH反应而生成聚氨酯。通常A组分是甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物和缩二脲。3）副反应异氰酸酯活性很大，在聚合过程中还可能发生一些副反应。这些副反应影响聚氨酯的结构与性能，必须严格控制。（2）基本化学反应在聚氨酯树脂的分子结构中，含有大量的氨基甲酸酯键以及酯键、醚键、不饱和油脂双键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等，有优良的粘合力；电绝缘性能好；施工适应范围广，不受季节的影响；能与多种树脂混溶，通过改变树脂种的成分和配比，能够在很大范围调节涂膜的性能，可以制备从极软到极硬的涂膜，能满足各种不同用途的需要。（3）特点及应用以芳香族二异氰酸酯为原料制备聚氨酯保光性、保色性均差，室外使用容易泛黄，不宜制成浅色的装饰涂料，涂料中残余的游离异氰酸酯毒性很大。由于异氰酸酯的化学性质活泼，在制备和使用聚氨酯涂料过程种，必须绝对避免与水和潮气接触。（4）存在缺点预聚物中异氰酸酯基与二正丁胺的快速加成反应，可以用于定量分析。准确称取含5%异氰酸酯预聚物试样约1g于250ml锥形瓶中，加入25ml经干燥的甲苯（或二氧杂环己烷），塞好，摇匀至试样完全溶解；再加入25ml二正丁胺的无水甲苯溶液，摇动约15min，然后加入100ml异丙醇和4－6滴溴酚蓝指示剂，用盐酸标准溶液滴至由蓝色变为黄色为终点。同时做一空白试验。按下式计算异氰酸酯含量。（5）异氰酸酯基的定量分析异氰酸酯基＝42×(V0-V)c1000m×100％呋喃树脂是由糠醛或糠醇为原料单体，或者与其他单体进行缩聚反应而得的一类聚合物的总称。在呋喃树脂的大分子链中都有呋喃环呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、生产工艺简单等优点。呋喃树脂的主要原料糠醛来源于农副产品。O3.2.4呋喃树脂3.2.4.1糠醛苯酚树脂OCHO工业上将－呋喃甲醛俗称糠醛糠醛可与苯酚反应缩聚成二阶的热塑性树脂，且所用催化剂为碱性催化剂而不用酸性催化剂，催化剂用量一般为1％左右。3.2.4.2糠醛丙酮树脂在碱性条件下，糠醛与丙酮反应先形成两种糠酮单体。上述两种糠酮单体可与甲醛在酸性条件下进行缩聚反应使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来，形成线型树脂，反应比较复杂。两种糠酮单体也可在酸性催化剂存在下，进行加成聚合反应。制得棕黑色粘稠液状树酯，其反应也较复杂。由于糠酮树脂的分子链中含有不饱和双键及呋喃环，在酸性催化剂作用下，这些双键均能打开而交联生成不溶不熔的体型结构的树脂。3.2.4.3糠醇树脂糠醇在酸性催化剂存在下很容易缩聚成树脂，在缩聚反应中，糠醇分子的羟甲基可与另一糠醇分子的α氢原子缩合，形成次甲基键。呋喃环上的羟甲基也与酚环上的羟甲基一样可相互缩合，形成甲醚键。甲醚键在受热下可进一步裂解出甲醛，形成次甲基键。上述含有羟甲基的产物，可以继续进行缩聚反应，最终形成线性的糠醇树脂。其结构通式：OCH2OH糠醛氢化可制成糠醇。3.2.4.4呋喃型树脂的固化糠醇和糠酮这类呋喃型树脂固化时必须用酸类作为固化剂，其固化速度取决于温度以及酸的活度和用量。硫酸或对甲苯磺酸可使树脂室温固化，弱酸如苯酐、顺酐以及磷酸在室温的不会引起固化，甚至也不会使树脂粘度增加，需加热固化。一般认为，呋喃型树脂的固化过程是由于呋喃环上的双键在强酸性催化剂作用下发生加成聚合作用，从而形成体形结构的聚合物。3.2.4.5呋喃型树脂的性能和应用1、耐化学腐蚀材料胶泥是用液态树脂和粉状惰性填料及固化剂混合而成。呋喃树脂常用作防腐蚀地面瓷砖等的粘结剂，也用来修补搪瓷玻璃反应釜等。呋喃树脂可制备模压产品和层压产品，还叫用来制备防腐蚀的清漆、粘合剂等。目前，呋喃改性的环氧树脂已被用作缠绕玻璃钢管的粘结剂。呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高温的防腐材料。2．耐热材料呋喃树脂玻璃钢的耐热性比一般酚醛树脂玻璃钢的高。3．与酚醛树脂和环氧树脂混合改性用环氧树脂和酚醛树脂改性呋喃树脂，以改善其脆性，并能大幅度提高其弯曲强度，呋喃树脂改性的环氧或酚醛树脂玻璃可制备化工反应釜、贮槽、管道等化工防腐设备。有机硅树脂又称硅树脂，是指具有高度交联网状结构的聚有机硅氧烷，是以Si—O键为分子主链，并具有高支链度的有机硅聚合物。有机硅树脂以Si—O键为主链，其耐热性好。这是由于：①在有机硅树脂中Si—O键的键能比普通有机高聚物中的C—C键键能大，热稳定性好；②Si—O键中硅原子和氧原子的相对电负性差较大，因此Si—O键极性大，有51％离子化倾向。对Si原子上连接的烃基有偶极感应影响，提高了所连接烃基对氧化作用的稳定性，也就是说Si—O—Si键对这些烃基基团的氧化，能起到屏蔽作用；3.2.5有机硅树脂3.2.5.1概述③有机硅树脂中硅原子和氧原子形成d-pπ键，增加了高聚物的稳定性、键能，也增加了热稳定性；④普通有机高聚物的C—C键受热氧化易断裂为低分子物，而有机硅树脂中硅原子上所连烃基受热氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的Si—O—Si键，能防止其主链的断裂降解；⑤在受热氧化时，有机硅硅树脂表面生成了富于Si—O—Si键的稳定保护层，减轻了对高聚物内部的影响。例如聚二甲基硅氧烷在250℃时仅轻微裂解，Si—O—Si主链要到350℃才开始断裂，而一般有机高聚物早已全部裂解，失掉使用性能。因此有机硅高聚物具有特殊的热稳定性。按官能团的种类的不同，硅树脂的合成单体可分为：有机氯硅烷单体、有机烷氧基硅烷单体、有机酰氧基硅烷单体、有机硅醇、含有机官能团的有机硅单体等。1.有机氯硅烷单体有机氯硅烷单体通式为RnSiCl4-n(n=1~3)，主要有一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、四氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷等，大多数有机氯硅烷单体为无色刺激性液体，单体和空气中的水分接触，极易发生水解，放出氯化氢。单体接触人体皮肤，有腐蚀作用。3.2.5.2有机硅树脂的合成单体(1)水解反应有机氯硅烷与水能发生水解反应，生成硅醇，并放出氯化氢气体。硅醇不稳定，在酸或碱的催化作用下，易脱水缩聚，生成Si—O—Si为主链的线型有机硅聚合物或环体聚有机硅烷。生成的环体中，以x=3，4，5的环体的量最多，也较稳定。nR2SiCl2+2nH2OnR2Si(OH)2+2nHCl硅醇nR2Si(OH)2HOSiRROHnx+SiRROx+(n1)H2Ox=3~9（2）与醇类反应生成烷基烷氧基单体。（3）酰氧基化反应（4）与氨(或胺类)反应生成有机硅胺类单体。R2SiCl2+2R′OHR2Si(OR′)2+2HClR2SiCl2+2(CH3CO)2O(CH3COO)2SiR2+2CH3COCl2(CH3)3SiCl+2NH3+2NH4Cl(CH3)3SiNHSi(CH3)32.有机烷氧基硅烷单体有机烷氧基硅烷单体通式为RnSi(OR′)4-n(n=1~3)，可由有机氯硅烷单体与醇类反应生成，是合成有机硅树脂中除有机氯硅烷外的重要单体，常用的单体有甲氧基或乙氧基硅烷。有机烷氧基硅烷进行水解、缩聚反应生成Si—O—Si键聚合物时，不产生HCl的腐蚀性副产物。（1）当与其他连在硅原子上的官能团反应时，生成Si—O—Si键。SiOR+SiHOSiOSiSiOR+SiCH3COOSiOSi+CH3COORSiOR+SiClSiOSi+RCl（2）与有机化合物(或树脂)中的—OH结合，这是利用含有—OR基团的有机硅来改性普通树脂的途径。SiOR+HOR′SiOR′+ROH（3）在酸或碱的存在下，进行水解及脱水缩聚。SiOR+H2OSiOH+ROHSiOH+SiHOSiOSi+H2O3.有机酰氧基硅烷单体有机酰氧基硅烷单体通式为RnSi(OOCR′)4-n(n=1~3)，主要为乙酰氧基单体，包括二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷等。有机酰氧基硅烷单体易水解，放出醋酸，比氯硅烷单体水解放出的氯化氢腐蚀性小。一般用作室温硫化硅橡胶中的交联剂。它们在隔绝空气的贮存条件下稳定。一旦暴露于空气中，即被空气中的潮气(水分)所水解，进而脱水缩聚，生成Si—O—Si键化合物。SiCH3COO+H2OSiHO+CH3COOHSiOH+SiHOSiOSi+H2O作为制备有机硅高聚物的原料，它也可和有机烷氧基硅烷单体反应，生成Si—O—Si键聚合物。SiOR+SiCH3COOSiOSi+CH3COOR4.有机硅醇硅烷水解时形成有机硅醇，硅醇自发缩聚或强制缩聚而或快或慢地转化成硅氧烷。自发缩聚的倾向取决于它们的分子结