席夫碱配合物的研究现状

摘要：席夫碱化合物具有合成简易、性能多样和结构可调等特点，是构筑有机-金属配合物的良好构件。拥有共轭结构的席夫碱配合物在荧光材料方面具有重要的应用价值。本文对席夫碱配合物的最新研究进展进行综述，第一部分介绍了席夫碱的概述与分类，接着分析了席夫碱化合物的合成机理和席夫碱化合物的最新合成方法，最后对席夫碱配合物的性质与应用前景进行了展望。关键词：席夫碱配合物;合成方法;应用;综述目录1引言...................................................................................................................................12席夫碱的概述与分类.......................................................................................................12.1席夫碱概述....................................................................................................................12.2席夫碱的分类................................................................................................................23席夫碱化合物的合成方法...............................................................................................33.1直接合成法....................................................................................................................43.2模板法............................................................................................................................43.3金属置换法....................................................................................................................44席夫碱配合物的性质与应用...........................................................................................54.1在生物领域的应用........................................................................................................54.2在催化领域用................................................................................................................74.3在分析化学领域的应用..............................................................................................104.4在材料领域的应用......................................................................................................115展望前景.........................................................................................................................12参考文献.............................................................................................................................12致谢........................................................................................................错误!未定义书签。11引言配位化学又称络合物化学。自瑞士化学家Werner提出配位化学概念以来，科学工作者们对配位化学领域产生了浓厚的兴趣，与其他三大基础化学等其他学科的联系变得日益密切[1]。在配位化学研究领域中，席夫碱是一类重要的、结构上可设计调控的有机配体[2]。席夫碱其合成过程比较简单，同时其性能各异、结构多变，能够与多种配合物反应。现代化学家精心设计合成了很多种类的含有功能性基团的席夫碱配体，这些配体不仅在制得稳定的过渡金属、非过渡金属、稀土金属配合物方面占优势[3]，而且这些由席夫碱配体所合成的配合物在配位立体化学、磁学、光谱学、药物等方面的研究中都显示出重要作用[4]。鉴于席夫碱良好的应用前景，近年来国内外学者对于席夫碱的合成方法、特性分析和应用开展了深入的研究，并取得了丰硕的研究成果，使得席夫碱它在配位化学领域应用更加广泛。本文对席夫碱配合物的最新研究进展进行综述，为进一步全面了解席夫碱的性质，深入研究席夫碱奠定了基础。2席夫碱的概述与分类2.1席夫碱概述伯胺和羰基化合物发生缩合反应生成含有亚氨基结构的产物R1R2C=NR3（其中R1、R2、R3可为烷基、H原子、环己基、芳香基、杂环），是由SchiffH在1863年首次报道的，此类化合物就以他的名字来命名，它的中文名被成为席夫碱。Schiff首次报道伯胺与羰基化合物脱水缩合，生成具有亚胺基的产物-C=N-，之后我们把它成为席夫碱[5]，对于有两个相同的醛基分子和一个二胺分子缩合，生成的螯合Schiff碱N，N-二水杨醛基乙二胺，我们通过简称为Salen（螯合席夫碱）。起初把从乙二胺得到的席夫碱称为螯合席夫碱，后来把衍生出来的含有[O，N，N，O]这种结构的配体都称为螯合席夫碱。螯合席夫碱中心位置四个原子，可以作为某些金属的配体，形成M-Salen，我们根据金属的不同，可以用某金属Salen进行分别命名[6-8]，因它的基本结构中含-C=N-结构，其N原子具有孤对电子，所以赋予它重要的化学与生物学上的意义。随着各领域学者对于席夫碱化合物的重视，针对席夫碱化合物的相关研究也不断2取得新的研究成果，目前针对席夫碱化合物的合成与应用已经取得了丰富的进展。对于席夫碱化合物的结合研究目前R1、R2、R3都能被多种官能团代替，有一点很重要的是其含有＞C=N-基团，杂化轨道上的N原子含有孤对电子，使其具有重要的化学和生物学意义，并且＞C=N-基团左右均可引入各类功能的原子团，从而就有了各种种类的衍生物，这就让席夫碱化合物的应用更加的广泛[10-11]。席夫碱还是很重要的一种配体，在对席夫碱进行合成时，我们能够有多种胺类、醛、酮进行不同的配位，从而形成性状不同的化合物，满足其在材料、光学、生命科学等不同领域对于材料的不同需求。2.2席夫碱的分类席夫碱的分类方法有很多种，按配位齿数不同则可划分为单齿席夫碱和多齿席夫碱；若按缩合物质的差异又可划分为缩胺类、缩酮类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸酯类及氨基酸类席夫碱。席夫碱配合物按照结构的不同可分为四种，分别是单核、双核、大环和不对称席夫碱配合物，其中大环席夫碱配合物一直是化学家们研究的热点。大环席夫碱配体主要是以芳香二醛或二酮化合物与一系列多胺反应生成的含有（-CH=N-）官能团的杂原子大环配体[12]。初次使用了2,6-二甲酰基苯酚为原料合成了双核大环席夫碱配合物的是在1970年Pilkington和Roboson[13]研究团队。从此以后，二甲酰基苯酚因其特殊的结构、性质（帮写论文加vx：17354321606/加q：947927387，硕博团队，专业写作，免费咨询）及应用前景，引起了人们对这类席夫碱配合物的兴趣，他们把这类配合物称为Roboson大环配合物。这类含四个亚胺的配体常见的有N(imine)4O2、N(imine)4O2X两种类型，由此类甲酰基苯酚和各种合适的二伯胺席夫碱缩合所反应得到。合成的多齿氮硫杂、氮氧杂配位的大环配体主要有I-X[14],如图1。3图1席夫碱缩合制得的大环配体[15]Fig.1Schiffbasecondensationofthepreparedmacrocyclicligands文献[16-19]中报道最多的就是上述的几种配体，即苯环的对位有-CH3、-t-Bu、-OCH3和卤素(-Cl和-Br)取代。在随后的实验研究中发现，配合物的一些电化学和磁化学性质会受到苯环的对位取代基的种类及辅助配体环链的长短的影响。通过对关键的影响部分进行加以修饰，化学家们利用其所探究出的金属离子与配体的作用规律，合理的设计并合成出符合应用要求的新型配合物，进一步拓宽配合物的研究应用。3席夫碱化合物的合成方法席夫碱化合物的合成方法相对而言比较简单，其原理并不复杂，其反应机理如下图2所示：图2Schiff配合物的形成机理Fig.1FormationMechanismofSchiffBaseCompounds4由图2席夫碱化合物的形成机理我们可以看出，它可分为加成、重排及消去三个过程。按照上述机理关于席夫碱配合物的合成，主要有三种方式：3.1直接合成法在形成大环配体的缩合反应中，对于那些不需要在金属离子模板作用下，直接发生耦合反应成环的配体。实验过程中可以先反应成环得到配体，然后在和溶液中与一定比例的金属离子（通常金属离子稍过量）发生配位得到金属配合物。配体和金属离子的两者的比例会对产物的种类及结构产生影响，两者在不同比例的条件下有可能会合成不同的产物，如图3(a)。3.2模板法与直接合成法不同，对于那些不易成环的配体，这个时候我们可以改用模板法合成大环金属配合物。模板法就是反应中需要金属离子参与，金属离子起了模板作用，即利用金属的配位作用，通过“一锅”反应就（帮写文章加vx：13387638223/加q：947927387，硕博团队，专业写作，免费咨询）可以生成金属配合物，示意图如图1-2(b)。此方法合成大环金属配合物具有产率高、副反应概率低以及操作简单等优点。3.3金属置换法该法是先让大环配体与如Ca(II)，Sr(II)，Ba（II）等一些非过渡金属离子结合,再将它们与过渡金属离子一起回流反应，使得过渡金属离子将非过渡金属离子“替换”出，从而得到目标产物，过程如图3(c)。5图3配合物的合成示意图（图中大环配体用圆和椭圆表示）[20]Fig.3Schematicsynthesisofcomplexes(Largeringligandsinthefigurewithacircleandanoval)4席夫碱配合物的性质与应用目前对于席夫碱配合物应用的研究较多，学者们从各学科根据自身需要分析了席夫碱配合物的性质，目前席夫碱配合物主要应用于生物医学、分析化学、材料光学以及催化化学领域。4.1在生物领域的应用席夫碱配合物目前在生物医学领域有着较好的应用，基于其良好的应用价值，而医学的良好发展前景，对于席夫碱配合物的生物研究收到人们的重视，特别是在肿瘤发病率越来越高的今天，