第五章-热分析

CCZU2019/12/5-1热分析第五章热分析CCZU2019/12/5-2热分析热分析定义•1977年，国际热分析协会ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis)•热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。–所谓“程序控制温度”是指用一定的速率加热或冷却（包括恒温）；–所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、焓变、机械、电学及磁学性质等。一、热分析及其研究对象CCZU2019/12/5-3热分析热分析的分类物质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导其他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（逸出气分析）（动态机械分析）微商热重法DTG曲线：表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度或时间的关系。CCZU2019/12/5-4热分析•热分析四大支柱差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。CCZU2019/12/5-5热分析1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量可以很少（0.1g-10mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用；7.可获取多种信息。热分析的主要优点CCZU2019/12/5-6热分析6熱分析の木印刷DSCTGDTATMA复合分析•医药品•香料･化妆品•有机、无机药品•触媒•火药•食品•生物体･液晶•油脂･肥皂•洗涤剂•橡胶•高分子･塑料•纤维•油墨･顔料･染料･塗料•粘着剂•玻璃•金属•陶瓷･粘土･矿物•水泥•电子材料•木材･纸•建材•公害•工业废弃物热分析的历史規格热分析技术的应用领域CCZU2019/12/5-7热分析二、热重法（TG）Thermogravimetry•热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。定量性强CCZU2019/12/5-8热分析1、TG–应用范围质量变化热稳定性分解温度组份分析脱水、脱氢腐蚀/氧化还原反应反应动力学TG方法常用于测定：CCZU2019/12/5-9热分析2、TG基本原理1．光源；2．光束；3．光阀；4．砝码；5．光电倍增管；6．张紧带；7．天平梁；8．磁铁；9．反馈线圈；10．试样；11．加热炉；12．热电偶；13．温度调节器；14．重量测量放大器；15．记录系统带光敏元件的零位法热重法装置示意图热天平测定试样质量变化的方法有零位法和变位法热天平的组成：记录天平、加热炉、程序控温系统、自动记录仪CCZU2019/12/5-10热分析TGA基本原理CCZU2019/12/5-11热分析3、TG曲线•如图A点到B点温度失重率为：C点到D点温度失重率为：TG曲线上质量基本不变的部分称平台，两平台之间的部分称为台阶。99.55049.5%1005024.525.5%100CCZU2019/12/5-12热分析DTG（微商热重法）曲线DTG是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率（dm/dT或dm/dt）。DTG曲线上出现的峰表示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。T(℃)质量分数(%)一阶导数(%/℃)ABCHG10080604020001002003004005006001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpCCZU2019/12/5-13热分析4、影响TG曲线的主要因素：•仪器因素——浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；•实验条件——升温速率、气氛等；•试样的影响——CCZU2019/12/5-14热分析（1）升温速度•升温速度越快，温度滞后越严重。如聚苯乙烯在N2中分解，当分解温度都取失重10%时，用1℃/min测定为357℃，用5℃/min测定为394℃，相差37℃。•升温速度快，使曲线的分辨率下降，可能会丢失某些中间产物的的信息。CCZU2019/12/5-15热分析（2）气氛影响•热天平周围的气氛对TG曲线影响显著，如图所示，温度差高达500℃多。原因是气氛中存在CO2对CaCO3的分解有抑制作用。CCZU2019/12/5-16热分析（3）样品的粒度和用量•样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中。•200-300目筛3-10mg左右。小用量大用量ΔW温度→CCZU2019/12/5-17热分析（4）试样皿（坩锅）•试样皿的材质：玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等。•应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。CCZU2019/12/5-18热分析5、测样要求•试样为粉末样品，试样量要少，一般3～10mg。•一方面是因为仪器天平灵敏度很高（可达到0.1μg），另一方面，试样量越多，传质阻力也越大，试样内部的温度梯度大，甚至，试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使TG曲线发生变化。•粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平；如果粒度大，会使分解反应移向高温。CCZU2019/12/5-19热分析6、TGA的应用•热重法的重要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。目前，热重法已在下述方面得到应用：•（1）无机物、有机物及聚合物的热分解；（2）金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；（3）固态反应；（4）矿物的煅烧和冶炼；（5）液体的蒸馏和汽化；（6）煤、石油和木材的热解过程；（7）含湿量、挥发物及灰分含量的测定；（8）升华过程；（9）脱水和吸湿；（10）爆炸材料的研究；（11）反应动力学的研究；（12）发现新化合物；（13）吸附和解吸；（14）反应机制的研究。CCZU2019/12/5-20热分析如图五种聚合物的热重曲线，PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但热稳定性依次增加。PVC（聚氯乙烯）稳定性较差，第一步失重阶段是脱HCl，发生在200～300℃，脱HCl后分子内形成共轭双键，热稳定性提高（TG）曲线下降缓慢）。举例CCZU2019/12/5-21热分析•在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需要比较失重速率，如比较图三条TG曲线，显然c的热稳定性比a、b强，而a与b虽然失重的起始温度相同，但a的斜率大于b，说明a的失重速率大于b，所以a的热稳定性最差。图13-9热稳定性比较示意图CCZU2019/12/5-22热分析三、差热分析（DTA）DifferentialThermalAnalysis•差热分析:在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差（ΔT）与温度关系的一种技术。ΔTCCZU2019/12/5-23热分析参比物参比物应是惰性材料，即在测试的温度范围内，不产生任何热效应的材料。高纯α-Al2O3高纯α-MgO硅油…….CCZU2019/12/5-24热分析•热电偶与差热电偶塞贝克效应SeebeckeffectCCZU2019/12/5-25热分析1、DTA的基本原理差热分析装置示意图1.加热炉；2.试样；3.参比物；4.测温热电偶；5.温差热电偶；6.测温元件；7.温控元件CCZU2019/12/5-26热分析•DTA曲线：DTA谱图的横坐标为温度T（或时间t），纵坐标为试样与参比物温差△T，所得到的△T和T(或t）曲线称差热曲线。•样品温度Ts参比物温度TT温度差ΔT＝Ts－TT•ΔT是“＋”为放热峰，ΔT是“－”为吸热峰。•基线相当于ΔT＝0（无热效应发生）2、DTA曲线由于热电偶的不对称性、试样与参比物的热容、导热系数不同，在等速升温的情况下，基线并非ΔT＝0。CCZU2019/12/5-27热分析•DTA曲线基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。CCZU2019/12/5-28热分析•差热反应起始温度的确定外延始点温度CCZU2019/12/5-29热分析差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因物理的原因化学的原因现象吸热放热现象吸热放热熔融○化学吸附○气化○脱结晶水○升华○析出○结晶○分解○○蒸发○氧化(气体中)○结晶转变○○还原(气体中)○物理吸附○氧化还原反应○○脱附○燃烧○玻璃转变○聚合○液晶转变○催化○CCZU2019/12/5-30热分析DTA曲线的解析（1）含水矿物的脱水——普通吸附水脱水温度：100－110℃。——层间结合水或胶体水：400℃内，大多数200或300℃内。——架状结构水：400℃左右。——结晶水：500℃内，分阶段脱水。——结构水：450℃以上。CCZU2019/12/5-31热分析（2）矿物分解放出气体——CO2、SO2等气体的放出——吸热峰（3）氧化反应——放热峰（4）非晶态物质的析晶——放热峰（5）晶型转变——吸热峰或放热峰（6）熔化、升华、气化、玻璃化转变——吸热峰CCZU2019/12/5-32热分析3、DTA曲线的影响因素•内因：试样本身的性质（热特性）•外因：①仪器结构：加热炉形状、尺寸；坩埚材料、形状；热电偶位置、性能。②操作条件：加热速度；样品粒度、用量；压力、气氛。CCZU2019/12/5-33热分析（1）升温速率•影响峰形（面积）与峰位。高岭土的DTA曲线升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高。CCZU2019/12/5-34热分析升温速率升温速率过小差热峰变圆变低，甚至显示不出来。升温速率小(10℃/min)两个明显的吸热峰升温速率大(80℃/min)只有一个吸热峰。显然过快的速度使两峰完全重叠。并四苯的差热曲线MnCO3的差热曲线CCZU2019/12/5-35热分析（2）样品•样品粒度100目～300目。•粒度小：表面积大，反应速度快；可改善导热条件；但影响气体扩散。•粒度大：受热不均，峰温偏高，T范围大。•对易分解产生气体的样品，粒度应大些。高岭石的DTA曲线CCZU2019/12/5-36热分析样品•样品用量大，热传导迟缓，热效应产生的时间延长，温度范围扩大，差热峰越宽，越圆滑。•样品量越大，易使相邻两峰重叠，降低分辨力。•一般用量最多至毫克。NH4NO3的DTA曲线a5mg；b50mg；c5gCCZU2019/12/5-37热分析（3）压力、气氛•气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力。•压力增加，试样分解、扩散速度降低，反应T偏高。•易氧化的样品，可通入N2、Ne等惰性气体。CCZU2019/12/5-38热分析4、DTA的应用•在热分析中，DTA分析是使用较早、应用较广和研究得较多的一种方法，其主要应用可归纳成以下几个方面：（1）研究结晶转变、二级转变。（2）追踪熔融、蒸发等相变过程。（3）用于分解、氧化还原、固相反应等的研究。（4）可用于部分化合物的鉴定。CCZU2019/12/5-39热分析应用举例—高聚物的玻璃化转变温度用DTA可以测定高聚物的玻璃化转变温度，如图所示。由于聚苯乙烯的玻璃态与高弹态的热容不同，因而与玻璃化转变相对应，所以在DTA曲线上出现转折。由右图可知，Tg=82℃。聚苯乙烯的DTA曲线CCZU2019/12/5-40热分析部分化合物的鉴定•差热分析法可用于部分化合物的鉴定。一种简便的方法是事先将各种化合物的DTA曲线制成卡片，然后通过样品实测的DTA曲线与之对照，实现化合物鉴定。•萨特勒（Sadtler）研究室出版了大约2000种DTA曲线，其中大约包括450种商品化合物、1000种纯有机物、360种无机化合物、150种药物和甾体化合物。•麦肯齐（Mackenzie）制作的DTA曲线卡片1662张，分为矿物、无机物和有机物3部分。CCZU2019/12/5-41热分析四、差示扫描量热（DSC）DifferentialSca