第二章-反应动力学基础

2反应动力学基础2.1在一体积为4L的恒容反应器中进行A的水解反应，反应前A的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL，反应物A的分子量为88。在等温常压下不断取样分析，测的组分A的浓度随时间变化的数据如下：反应时间（h）1.02.03.04.05.06.07.08.09.0CA(mol/L)0.90.610.420.280.170.120.080.0450.03试求反应时间为3.5h的A的水解速率。解：利用反应时间与组分A的浓度变化数据，作出CA～t的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h时该点的切线，即为水解速率。切线的斜率为0.760.125/.6.1mollh由（2.6）式可知反应物的水解速率为0.125/.dCArmollhAdt2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应：2423COHCHHO催化剂体积为10ml，原料气中CO的含量为3%，其余为N2,H2气体，改变进口原料气流量Q0进行实验，测得出口CO的转化率为：Q0(ml/min)83.367.650.038.529.422.2X(%)203040506070试求当进口原料气体流量为50ml/min时CO的转化速率。解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示00000(1)(1)AARAAAAAAAAdFrdVFFXQCXdFQCdX故反应速率可表示为：0000(/)AAAAARRdXdXrQCCdVdVQ用XA～VR/Q0作图，过VR/Q0=0.20min的点作切线，即得该条件下的dXA/d(VR/Q0)值α。VR/Q0min0.120.1480.200.260.340.45XA%20.030.040.050.060.070.00.650.041.790.34故CO的转化速率为40030.10130.036.3810/8.31410573AAPCmollRT43006.38101.791.1410/.min(/)AAARdXrCmolldVQ2.3已知在Fe-Mg催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为：20.850.4/wCOCOrkyykmolkgh式中yCO和yCO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa压力及700K时反应速率常数kW等于0.0535kmol/kg.h。如催化剂的比表面积为30m2/g，堆密度为1.13g/cm3，试计算：（1）以反应体积为基准的速率常数kV。（2）以反应相界面积为基准的速率常数kg。（3）以分压表示反应物系组成时的速率常数kg。（4）以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数kC。解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m2/m3。33230.450.45330.45(1)1.13100.053560.46/.6(2)1.7810/.301011(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）vbwbbgwwvbnpwncwkkkmolmhkkkkmolmhakmolkkPkghMPamRTkkPkm0.45)().kmololkgh2.4在等温下进行液相反应A+B→C+D，在该条件下的反应速率方程为：1.50.50.8/minAABrCCmoll若将A和B的初始浓度均为3mol/l的原料混合进行反应，求反应4min时A的转化率。解：由题中条件知是个等容反应过程，且A和B的初始浓度均相等，即为1.5mol/l，故可把反应速率式简化，得1.50.522200.80.80.8(1)AABAAArCCCCX由（2.6）式可知00(1)AAAAAAdCXdCdXrCdtdtdt代入速率方程式22000.8(1)AAAAdXCCXdt化简整理得00.8(1)AAAdXCdtX积分得00.81AAAXCtX解得XA=82.76%。2.5氨合成塔入口的气体组成为3.5%NH3,20.8%N2,62.6%H2,7.08%Ar及5.89CH4。该塔是在30MPa压力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为490℃，反应气体中氨含量为10%（mol），试计算该处的反应速率。在Fe催化剂上氨合成反应速率式为：322321.531.512/NHHNNHHpprkpkkmolmhpp逆反应的活化能417.5810/EJmol。450℃时30.5322277()/kmMPamh，且212/PkkK，490℃时，Kp可按下式计算：472log2047.8/2.4943log1.256101.8564103.206pKTTTT注：m3为标准立方米。解：题中给出450℃时的k2值，而反应是在490℃下，故首先要求出490℃时的k2值。利用（2.27）试，求出频率因子A:44217.5810/8.314723162'1617.5810/8.314723430.532exp()exp()2277/1.14510exp()1.145101.05510()/.EkARTEAkeRTEkAemMPamhRT490℃的Kp值由题给公式计算出4722log2047.8/7632.4943log7631.256107631.8564107633.2061.25245.59210ppKK求k1值：22'112'222431.531(5.59210)1.0551033()/.ppkKkKkkkmMPamh求各组分的分压值：2233122NHNH5716.0.14160*(-2)*2087.01.14160*2087.0*3-626.01y13yy1904.0.14160*(-2)*2087.01)1416.0-(12087.01yyy1416.05.6914.45*(-2)*2087.01*2087.0*211035.010.01yyy22123211%87.20Py,1yyy1000HH000AA00R0RR0000000＝＝－）＋－（＝，AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAiiAAAAAAiiiAAAAAAiiiXyXXyXXXXXXyXypXyXXyXpppPyiip各组分的分率及分压值为NH310%pNH3=3MPaN219.06%pN2=5.718MPaH257.18%pH2=17.15MPaAr+CH413.79%pAr+CH4=4.137MPa反应速率为：322321.51.541.5121.5333317.15333.05.7181.05510317.154.02310/.(179.6/.)NHHNNHHpprkpkppmmcathkmolmcath2.6下面是两个反应的T-X图，图中AB是平衡曲线，NP是最佳温度曲线，AM是等温线，HB是等转化率线。根据下面两图回答：（1）（1）是可逆反应还是不可逆反应？（2）（2）是放热反应还是吸热反应？（3）（3）在等温线上，A,D,O,E,M点中哪一点速率最大，哪一点速率最小？（4）（4）在等转化率线上，H,C,R,O,F及B点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？（5）（5）在C,R两点中，谁的速率大？（6）（6）根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大？解：图2.1图2.2（1）可逆反应可逆反应（2）放热反应吸热反应(3)M点速率最大，A点速率最小M点速率最大，A点速率最小(4)O点速率最大，B点速率最小H点速率最大，B点速率最小(5)R点速率大于C点速率C点速率大于R点速率(6)M点速率最大根据等速线的走向来判断H,M点的速率大小。2.7在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用B106催化剂进行试验，测得正反应活化能为49.62910/Jmol,如果不考虑逆反应，试问反应温度是550℃时的速率比反应温度是400℃时的速率大多少倍？解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其它条件都相同，而温度的影响表现在反应速率常数k上，故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。400550119629011()()5505505508.314673823400400400exp()23exp()（倍）ERTTEArkRTeerkEART2.8常压下，在钒催化剂上进行SO2氧化反应，原料气组成为7%O2及82%N2。试计算转化率为80%时的最佳温度。二氧化硫在钒催化剂上氧化的正反应活化能为49.21110/Jmol，化学计量数等于2，反应式为：22312SOOSO其平衡常数与温度的关系为：log4905.5/4.6455peKT该反应的热效应49.62910/rHJmol。解：（1）求出转化率为80%时各组分的分压：以100mol为基准xSO2O2SO3N2∑07.011.0082.0100.00.807(1-0.80)=1.411-5.6×0.5=8.25.6082.097.22222332233320.10131.4/97.21.4610()0.10138.2/97.28.5510()0.10135.6/97.25.8410()0.101382/97.28.5510()SOSOOOSOSONNpPyMPapPyMPapPyMPapPyMPa（2）求与上述组成对应的平衡常数KP值：32230.50.5335.841043.261.46108.5510SOPSOopKpp(3)求平衡温度Telog4905.5/4.64554905.5780.96.282peeKTTK(4)利用（2.31）式求逆反应活化能E值4459.629109.211101.40310/2rrHEEJmol(5)利用（2.31）式求最佳温度TOP4780.9739.0048.314780.914.031ln1ln9.211(14.039.211)10eOPeTTKRTEEEE2.9在一恒容反应器中进行下列液相反应：ABR31.6/RArCkmolmh2AD238.2/DArCkmolmh式中rR,rD分别表示产物R及D的生成速率。反应用的原料为A与B的混合物，其中A的浓度为2kmol/m3，试计算A的转化率达到95%时所需的反应时间。解：反应物A的消耗速率应为两反应速率之和，即221.616.41.6(110.25)ARDAAAARrrCCCC利用（2.6）式1.6(110.25)AAAdCCCdt积分之0001(1)10.2510.2511.6()ln(1)ln10.2511110.250.6463/1.60.4038AAACAAACAAAXCtdCXCCCth2.10在催化剂上进行三甲基苯的氢解反应：6333264324(()）CHCHHCHCHCH643226534(）CHCHHCHCHCH反应器进口原料气组成为66.67%H2,33.33%三甲基苯。在0.1Mpa及523K下等温反应，当反应器出口三甲基苯的转化率为80%时，其混合气体的氢含量为20%，试求：（1）（1）此时反应器出口的气体组成。（2）（2）若这两个反应的动力学方程分别为：0.536300/AABrCCkmolmh0.533400/ECBrCCkmolmh则出口处二甲基苯的生成速率是多少？解：以100mol为计算基准，设X为三甲基苯的转化率，Y为生成的甲苯摩尔数。（1）（1）用物料衡算求出口气体组成：组分名称X=0时