13.有机含氮化合物教案

有机化学课程项目教学设计方案作者：熊颖单位：江西省医药学校2014年3月5日课程有机化学周次1授课班级12五年工业分析与检测班授课教师熊颖课题有机含氮化合物计划课时4教学目的要求1.掌握:1.硝基化合物、胺的结构命名及化学性质2.胺的制法3.芳香重氮盐的反应、偶合反应2.熟悉:硝基化合物的还原反应、霍夫蔓降解3.了解：物理性质及胺的分类重点难点重点一、硝基化合物二、胺三、重氮化合物和偶氮化合物授课方法讲授、讨论、提问、讲评图例教具课堂教学场所2-506时间分配2学时：硝基化合物、胺的结构命名及化学性质2学时：有机含氮化合物的理化性质教学设计教师不但要考虑教师主导作用的发挥，更要注重学生认知主体作用的体现，使他们能够在课堂教学过程中发挥积极性、主动性。实训内容第1-2学时：硝基化合物、胺的结构命名及化学性质第3-4学时：有机含氮化合物的理化性质教学过程多种有机含氮化合物：氨基酸、腈、异腈、酰胺（酰胺、酰亚胺）酰脲、硫脲、亚胺肟、缩氨脲等第一节芳香硝基化合物一、硝基化合物烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物（一）分类结构和命名１、根据烃基的不同分类为：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物２、命名:硝基为取代基，以相应烃为母体。硝基乙烷CH3CH2NO22-硝基丙烷CH3CHNO2CH32-甲基-2-硝基丙烷CH3C(CH3)NO2CH32，4，6-三硝基甲苯(2.4.6-trinitrotoluene)2.3-二硝基甲苯(2.3-dinitrobenzene)4-硝基甲苯３、结构NOO（由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：ORNORNORONOO硝基化合物亚硝酸酯同分异构体（二）硝基化合物的物理性质（自学）脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。二、化学反应１、α-H的反应（1）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式酸式互变异构，从而具有一定的酸性。pKa值硝基甲烷10.2硝基乙烷8.5硝基丙烷7.8。（2）与羰基化合物缩合具有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。OHHR'CCNO2HR'(R'')RCH2NO2OOH+R'CH(R'')H2OR'CCNO2HR'(R'')其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。其缩合过程是：（1）硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，（2）碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。克莱森缩合反应(P358)-酮酸酯ArCOOC2H5+CH3NO2(C2H5O-)ArCOCH2NO2+C2H5OH（二）芳环上的亲核取代反应硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响（1）使卤苯易水解、氨解、烷基化10%NaOH400℃32MPaClNO2NaHCO3溶液130℃ONaNO2HOHNO2ClOH思考：哪个反应更容易？结论：硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻、对位基团的反应活性（亲核取代）增加,且硝基数目愈多,活性愈强。ClNO2NO2NaHCO3溶液100℃ONaNO2NO2HOHNO2NO2思考：反应机理以上反应是先经亲核加成后再消除的,反应机理,分为两步进行的芳香亲核取代(Meisenheimer)complex迈森海默尔配合物ClOHOHClOHClOHClOH:N+N+:NO2N+ClN+OO--OO-OO-OO-（２）增强甲基的活性苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩合反应.OCH3O2N+NO2CHCH=CHO2NNO2NO214.1碳负离子亲核消除（二）还原反应硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催化氢化为胺。SnCl+HClArNO2ArNO2orFe+HClArNH2ArNHOHZnNH4ClH2O600C还原过程：保护醛基Zn/HClSnCl2/HCl催化氢化法：H2/Pt物敏适感合的于化对合酸中性或弱酸性芳基羟胺Zn/NH4Cl加Na2Cr2O7/H2SO4可得亚硝基苯碱性介质，双分子还原联苯胺重排(benzidinerearrangement)氢化偶氮苯胺进一步还原的苯胺,酸性介质中重排则得苯胺对位取代重排发生在邻位部分还原:还原一个硝基还原剂：Na2SXNH4HS(NH4)2S(NH4)2S2注意：还原哪个硝基通过实验测定第二节胺类（amines）一、分类和命名（一）胺的分类：胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐。CH3CH3NH2methylamineanilineNH2NCH2CH3cyclopropylethylmethylamine甲胺苯胺甲基乙基环丙胺（二）胺的命名:1、普通命名法：可用胺为官能团CH3CH3NH2methylamineanilineNH2NCH2CH3cyclopropylethylmethylamine甲（基）胺苯（基）胺甲基乙基环丙胺2、IUPAC命名法：选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位CH3CH3NH2methylamineH3CNC2H5N-ethyl-N,4-diethylbenzenamine甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3N(C2H5)2N,N-dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeCH3CH2CHCHCH3N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺CF3NH2CF32,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine2,5-双(三氟甲基)苯胺3、胺盐和四级铵化合物的命名：CH3NH2HClmethylaminehydrochloride甲胺盐酸盐CH3CH2NH2HOAcethylamineacetate乙胺醋酸盐CH2CH3CH3CH2-N-CH2CH3BrCH2CH3Tetraethylammoniumbromide+CH2CH3-CH3CH2-N-CH2CH3OHCH2CH3Tetraethylammoniumhydrooxide+溴化四乙铵氢氧化四乙铵二、胺的结构及物理性质1、胺类化合物的结构：R'快速翻转NRR'RRNRR'RNRN原子为sp3杂化对映关系，无旋光性R1NN无法翻转，有旋光性R4R3无法翻转，有旋光性NR2手性中心NNHHH（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。R3NR2R1NR2R1R3E=25.104kJ/molCH3C6H5NC2H5CH2CH=CH2+已拆分出一对对映体。（二）胺的结构及物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。1-辛醇的红外光谱图OH在3338cm-1,C-O在1059cm-1,三、化学反应（一）胺的碱性和胺盐的生成化学性质分析：*碱性*有未共用电子对*亲核性*被氧化剂氧化*有活泼氢*与强碱作用CH3NH2+H2OCH3NH3++H2O[CH3NH3+][H+]Kb=Keq[H2O]=[CH3NH3+][CH3NH3+][H+]=[CH3NH3]+[H+][CH3NH3+][H+]Ka=[CH3NH3]（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺2o胺1o胺空间效应：1o胺2o胺3o胺溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。HOHHOH+HHR-N-HHOH综合上述各种因素，在水溶液中：胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（2°1°3°）氨芳香胺在氯苯中：脂肪胺的碱性强弱次序为：3°2°1°脂肪胺的碱性：在水溶液中：（2°1°3°）取决于电子效应和熔剂化效应在气相条件下测定：（3°2°1°）取决于电子效应三甲胺碱性比甲胺弱三乙胺的碱性比乙胺弱芳香胺碱性强弱的分析首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。ONONO2(1)HNHH3CONOCH3NON+ONO2(2)ONO+碱性强4万倍（2）比（1）的具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。HNH2+RXSN2RNH2+H2O+X+RNH3X+OH-RNH2+HXNH3RNH2+NH4X-胺有碱性，遇酸能形成盐。(四)胺与亚硝酸的反应（1）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应分类脂肪胺与亚硝酸的反应NaNO2,HCl0-5oC-N2芳香胺与亚硝酸的反应ArNH2NaNO2,HCl0-5oC+[Ar-NN]Cl-1o胺RNH2R++[R-NN]Cl-醇、烯、卤代烃等的混合物发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-Ar与脂肪胺类似R2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]2o胺SnCl2,HClN-亚硝基二级胺R2NH黄色油状物或固体3o胺R3N+HNO2OH-[R3NH]+NO2-N(CH3)2+HNO2ONN(CH3)21o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。1o胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol反应机理HO-N=O+H+H2O+-NOH2O++NO-H+R-NH2+互变异构+NOR-NH2-NOH++R-NH-N=O-H2OR-N=N-OH+R-N=N-OH2+R-NNR++N2取代取代重排重排重排后消除消除定量放出氮气，可以测定-NH2的量-氨基醇的括环反应（ring-exeansionreaction）脂肪族伯胺与亚硝酸的一个重要的有价值的制备反应用于制备5-9元的环酮脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九元的环酮。（五）芳环上亲电取代1.卤代反应NH2Br2aqNH2BrBrBrNH2Br2,CS2OCNH2BrCH3COClNHCOCH3Br2aqNHCOCH3H2O,H+NH20NH2BrBr苯环上有至钝基团制备单卤代烃：方法（1）制备单卤代烃：方法（2）（2）硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。NHCOCH3HNO3NH2OH/H2ONO2（主要产物）NH2(CH3CO)2ONHCOCH3在乙酸中NO2NH2NO2HNO3NHCOCH3NO2OH/H2O在乙酸酐中（主要产物）NH2H2SO4NH3HSO4HNO3NH3HSO42NaOHNO2H2ONH2NO2（3）磺化反应NH2H2SO4NH3HSO4H2ONHSO3H180℃NH2NH3SO3HSO2O与氯磺磺酸反应4.Friedel-Crafis叔胺温和条件下：Friedel-Crafis六、其它反应在酸催化下。伯胺与醛酮缩合生成含C=C的化合物，称为亚胺(imine)或西佛碱(Schiffbase)四、胺类化合物的制备方法：（一）氨或胺的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）NH3（过量）RXRNH2R+XNH4XRRNHR+RNR+RRNRRX伴有多取代产物，分离可能有困难仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物（二）硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原