应用电化学-考点汇总

1应用电化学第一章考点1.电化学体系的基本单元:电解质：液体、固体电极：正/负极，阴/阳极隔膜：隔开两个电极考点2.三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助电极a、工作电极：导电的固体或液体常用的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃b、辅助电极（对电极）CE:与工作电极构成反应体系，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生。对辅助电极的结构还是有一定的要求:(与工作电极相比)1.应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。2.辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化3.同时对其形状和位置也有要求。c、参比电极(referenceelectrode，简称RE):参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极的电极电势。参比电极的性能:(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方程;(2)流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状;(3)应具有良好的电势稳定性和重现性等。考点3.法拉第过程:电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的氧化或还原反应。法拉第过程遵循法拉第定律。相应的电流称为法拉第电流。考点4.非法拉第过程:电极/溶液界面施加一定电压，且不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程，如吸附和脱附过程。考点5.双电层理论概要:电极与溶液界面的双电层由若干假想的层组成。内层:最靠近电极表面的一层，由特性吸附的粒子（离子或分子）和溶剂分子组成。也称为紧密层、Helmholtz层或Stern层。对于水溶液，由于水的强极性，实际上最靠近电极的是水分子形成的偶极层，然后才是水化离子形成的剩余电荷层。大多数溶剂分子(如水)都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。因此通常贴近在电极表面第一层便是水分子层，第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层。特性吸附离子的电中心位置叫内Helmholtz层(IHP)，它是在距离为x1处。溶剂化离子只能接近到距电极为x2的距离处，这些最近的溶剂化离子中心的位置称外Helmhohz层(OHP)。(扩散区:由于电场的作用，有一个处于高浓度双电层和溶液本体之间的区域，这个区域内的溶质浓度呈现梯度变化溶液本体:这部分粒子浓度均一，溶液处于均相状态)2溶剂化离子与电极的相互作用仅涉及远程的静电力，(这些离子被称为非特性吸附离子)。同时，非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。在OHP层与溶液本体之间是分散层。在曲线的最高点，dγ/dφ＝0，即q＝0，表明电极表面不带电，这一点相应的电极电势称为“零电荷电势”，用φz表示。考点6.零电荷电势的测定：主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法(稀溶液中)。此外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固体的密度、润湿性等方法来确定。考点7.电极反应的速度由一系列过程所控制，这些过程可能是以下几种：物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面以及产物从电极表面传递到本体溶液。电极／溶液界面的电子传递(异相过程)。电荷传递反应前置或后续的化学反应：这些反应可能是均相过程，也可能是异相过程。吸脱附、电沉积等其他的表面反应。考点8.电化学反应的核心步骤是电子在电极／溶液界面上的异相传递。考点9.Tafel经验方程η=a+blgi在强极化的条件下，阴极发生还原反应，由Butler-Volmer方程推导出Tafel经验方程。Tafel方程中的a，b可以确定为：3Tafel方程只适用于不存在物质传递对电流影响(即极化超电势较大)的情况。如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能够达到物质传递的极限电流，对这样的体系，Tafel方程就不适用。Tafel行为是完全不可逆电极过程的标志。尽管如此，Tafel曲线(lgi对η的曲线)仍然是求解电极过程动力学参数的有力工具。对于Tafel方程，高超电势下阴极支的斜率为–αzF/2.303RT，高正超电势下阳极支的斜率为(1-α)zF/2.303RT，阴极，阳极的lgi-η曲线外推到η=0可得到截距lgi0，从而可求得交换电流的大小。考点10.物质传递的形式扩散、电迁移、对流。考点11.循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度v扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0(或再进一步扫描到另一电势值E2)，然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。4第二章考点12.电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。考点13.实质：通过改变电极表面修饰物（有时为表面状态）或溶液相中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反应速率，使电极除具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择。考点14.按Tafel关系式中a的大小，可将常用的电极材料分为三类:1.低超电势金属：a≈0.1--0.3V，其中最重要的是Pt、Pd等铂族金属2.中超电势金属：a≈0.5--0.7V，主要的金属是Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等3.高超电势金属：a≈1.0--1.5V，主要有Cd、Pb、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等考点15.火山型曲线：当中间态粒子具有适中的能量（适中的吸附键强度和覆盖度）时，往往具有最高的反应速率，称为“火山型效应”。左支：M-H键能较小，氢气析出反应的速控步骤为M-H键形成的电化学还原步骤；右支：速控步骤为电化学脱附步骤，上端：速控步骤为复合脱附考点16.“直接四电子途径”和“二电子途径”：二电子反应途径酸性溶液中：V77.1,222V7.60,22222222OHeHOHOHeHO5或发生歧化反应碱性溶液中：或发生歧化反应直接四电子反应途径酸性溶液：碱性溶液：直接四电子途径与二电子反应途径的区别是“液相中没有产生过氧化物中间体”。考点17.制备电极和MEA的基本工序：1）制备Pt/C催化剂。早期采用铂黑做电催化剂，后用Pt/C。用化学还原法、电化学还原法或物理方法将铂粒子分布在细小的活性炭表面，热处理后制得；2）形成催化剂薄层。将Pt/C催化剂与某些粘合剂、添加剂混合，以涂抹、浇铸、滚压等方式形成催化剂薄层。3）预处理聚合物电解质膜，除去其中的杂质4）MEA的制备方法是把离子交换膜和催化剂放在一起，热压一定时间考点18.甲醇氧化反应，氧化机理表示如下：对于甲醇等有机小分子的电催化氧化反应，都要经历生成一系列羰基物种(包括吸附的CO物种)的中间步骤，而且反应过程较为复杂。考点19.有机小分子氧化反应机理的双通道反应模型：,222222OOHOHV867.0,32V065.0,222222OHeOHHOOHHOeOHO,2222OOHHOV229124422.,OHeHOV401044222.,OHeOHO6第三章考点20.按电池的工作性质和储存方式分类：（1）原电池（2）蓄电池（3）储备电池：该电池在存放期间不加电解质溶液，在使用时临时加入电解质活化。例如：Zn－O2电池（4）燃料电池：是一种能连续地把燃料的化学能变为电能的装置。即只要连续不断地将燃料（反应物）或电解质通如电池中，电池就能连续不断地反应而产生电能。例如：H2－O2燃料电池。考点21.化学电源的电动势及开路电压电池的电动势（E）：又称理论电压，指没有电流通过外电路时电池正负两极的电极电势之差，即平衡电位之差。大小由电池反应的Gibbs自由能决定，取决于电池的本性及电解质的性质与活度，与电池的几何结构等无关。Gibbs自由能减小等于化学反应的最大有用功G=-zEF=-Wf，电池电动势为放电的极限电压。（对消法测量）电池的开路电压（OCV）：无负荷情况下的电池电压。由于没有负荷时，电极与溶液的界面上也可能发生其它的共轭反应，达不到热力学平衡状态，数值往往是不同于平衡电位的，一般都是小于平衡电位，只有可逆电池的开路电压等于电池的电动势考点22.工作电压和电池的内阻电池的工作电压（V）：电池有电流流过时正、负电极的端电压。它随输出电流的大小、放电深度和温度等变化而变化。电流流过电池时，会产生电化学极化、浓差极化和欧姆极化等，使电池的工作电压总低于开路电势化学电源的内阻：化学电源的电动势（或开路电压）与工作电压的差值与通过工作电流的比值，由欧姆电阻和极化电阻组成考点23.电池的寿命：使用寿命：一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间循环寿命：二次电池报废之前，在一定充放电条件下，电池经历充放电循环的次数，与放电深度、充放电电流和温度有关。一次电池和燃料电池不存在循环寿命；贮存寿命：电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。影响贮存寿命的主要原因是电池自放电自放电：指电池由于一些自发过程的进行引起的电池容量的损失。在贮存和使用时都会发生自放电现象。eqeqE7考点24.盐类电解液的锌锰电池：电解液：NH4Cl和ZnCl2水溶液（pH≈5）集电器：Zn（负极）和石墨（正极）考点25.碱性电解液的锌锰电池：电解液：7~14mol/L浓KOH集电器：Zn（负极）和石墨（正极）考点26.Li/MnO2电池（一次电池）8特点：电压高（开路电压3.5V，额定电压3.0V，截止电压2.0V），放电电压平稳，中、低倍率放电性能好，工作温度范围广（-20~55℃），自放电少，储存寿命长，价格低廉。考点27.Li/MnO2二次电池优点：正极活性物质较廉价，充放电循环较好，低的污染。考点28.什么是二次电池？二次电池：又称蓄电池或可充电电池，电池放电后可通过充电方法使活性物质复原后能够再放电，且充、放电过程能反复多次循环进行的一类电池。考点29.铅酸蓄电池硫酸浓度高，参与反应的是HSO4-，而不是硫酸电池反应和电池反应表达式中正向过程表示放电，逆向过程表示充电电解液：纯硫酸和电导水配制的密度为1.20~1.31（相当于质量百分比浓度：28%~41%）的水溶液集电器：海绵状铅（负极）和PbO2（正极）考点30.影响铅蓄电池容量和循环寿命的主要原因：1.极板栅腐蚀2.正极活性物质脱落3.极板栅硫酸化4.负极自放电考点31.氢镍电池负极：混合稀土贮氢合金(LaNiHx，x=6)或钛-镍合金正极：同Ni/Cd电极9KOH溶液为电解液，优点：比能量高，无污染；导电导热性能好，循环寿命长等考点32.燃料电池的特点：不受卡诺循环的限制，能量转换效率高。考点33.甲醇燃料电池的优点：1.常温常压下为液体，携带和储存方便；2.燃料氧化产生的最终产物为二氧化碳和水，对环境污染小；3.来源丰富，价格低廉；4.无C-C键束缚，电化学活性高考点34.甲醇燃料电池：外重整式：通过重整器把甲醇重整为氢，然后氢在催化剂作用下与氧气反应产生电能。内重整式：无需重整器，甲醇在阳极上直接氧化。优点：体积小、重量轻、结构简单、容易操作、可靠性高等缺点：功率低，实际应用仍存在问题，价格较高第四章考点35.金属电沉积过程：是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体(导体或半导体)表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。考点36.电镀：金属电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。考点37.电镀不同于一般电沉积过程，要求：镀层除应具有所需的机械、物理和化学性能；镀层须很好地附着于物体表面，镀层均匀致密，孔隙率少等。考点38.金属电沉积得到的电结晶形态一般有层状、金属塔状、块状、立方层状、螺旋状、须状和树枝状等。考点39.影响电结晶形态的因素：施加的电圾电势，主盐浓度、酸度、溶液洁净度、基底表面形态、电流、温度和时间等。考点40.评价镀层质量的重要指标电镀层的平整程度和光洁度10考点41.电镀生产工艺流程一般包括镀前处理、电镀和镀后处理三大