2008-习题

1例1－6写出由取代的二烯CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOCH3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上可有几种立体异构？解该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：CHCOOCH3CHCHCHCH3CHCOOCH3CHCHCHCH3即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。（a）（b）（c）（d）(e)(f)(g)(h)图l-5三重有规立构的聚合物（a）反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic)（b）顺式——叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic)（c）反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic)（d）顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)2（e）反式——非叠同三重间同立构(trans-threoytrisyndiotactic)（f）顺式——非叠同三重间同立构(cis-threotrisyndiotactic)（g）反式——叠同三重间同立构(trans-erythreoytrisyndiotactic)（h）顺式——叠同三重间同立构(cis-erythreotrisyndiotactic)例1-7以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是。每一类都可能存在立体异构，如由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。表1-1聚丁二烯的物理性质异构高分子熔点（℃）密度（g/cm3）溶解性（烃类溶剂）一般物性（常温）回弹性20℃90℃全同聚1,2-丁二烯120～1250.96难硬，韧，结晶性45～5590～92间同聚1,2-丁二烯154～1550.96难硬，韧，结晶性顺式聚1,4-丁二烯41.01易无定形硬弹性88～9092～95反式聚1,4-丁二烯135～1481.02难硬，韧，结晶性75～8090～933例1－37比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。例2－2由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．解(l)密度)(10362.110)51.096.242.1(1092.23363mkgVW结晶度%8.21335.150.1335.1362.1acaVcf或%3.23acacWcf(2)内聚能密度)(473192)10362.1/1(1067.663330cmJMVECED文献值CED＝476(J·cm-3)例2－3试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ,为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。比容043sin~MNabcWVVA421210023.60299sin650.0096.2665.0233068.1cmg（或3310068.1mkg）密度3936.0~1cmgV（或3310936.0mkg）CHCHCH2CH2nCHCH2CHCH2nCH2CH2CH2CH2n(1)(2)(3)每mol体积每mol重量4文献值3939.0cmgc例2－12将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；(3)PA66，PA1010．解：结晶难易程度为：（1）PEPANPPPVCPS（2）聚己二酸乙二酯PET聚间苯二甲酸乙二酯由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。（3）尼龙66尼龙1010由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。例2-32列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯解：PTFE（327℃）PET（267℃）PP（176℃）PE（137℃）顺1,4聚丁二烯（12℃）由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。（1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。（3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。（4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而Tm很低。例2-33列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由．CH3—CH＝CH2；CH3—CH2—CH＝CH2；CH2＝CH2CH3CH2CH2CH=CH2；CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2解：聚丙烯聚乙烯聚丁烯-1聚庚烯-1聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较PE高。另一方面从聚丁烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。例2-42聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点2800mT℃，熔融热9.26uH千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？解：nummPHRTT21101920M，17.1041922000008.521921000021nnPPKTm4.5491（对M1＝10000）KTm2.5512（对M2＝20000）∴熔点升高1.8°。5例3-9已知某聚合物的2134.10cmcalP，溶剂1的4.71，溶剂2的9.112。问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。解，P2211＝混4.109.114.7214.1019.114.711311∴2:1:21例6－16甲苯的玻璃化温度Tgd＝113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度Tg。解：ggppgddTTT∵Tgd＝113K，Tgp＝373K，φd＝0.2，φp＝0.8∴Tg＝321K例6－26为什么在较大的压力下观察到gT提高了?解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使Tg升高了。例6－27解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破.解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎处于玻璃态自然易于爆破。例7－7在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。例7－13一块理想弹性体，其密度为9.5×102kg·cm-3，起始平均相对分子质量为105，交联后网链相对分子质量为5×103，若无其它交联缺陷，只考虑链末端校正．试计算它在室温(300K)时的剪切模量。解：21ccnMRTGNkTMM233359.51025108.3143001510101064525104.7510110Nm524.310Nm例8－3一块橡胶，直径60mm，长度200mm，当作用力施加于橡胶下部，半个小时后拉长至300％(最大伸长600％)。问：(1)松弛时间?(2)如果伸长至400％，需多长时间?解：（1）1tte（蠕变方程）已知300%100%200%t600%100%500%0.5th（注意：ε为应变，而非伸长率λ，ε＝λ－1）∴0.9858.7minh（2）0.98300%500%1te0.9053.8minth例8－4有一未硫化生胶，已知其η=1010泊，E＝109达因／厘米2，作应力松弛实验，当所加的原始应力为100达因／cm2时，求此试验开始后5秒钟时的残余应力。解：∵0,teE∴0Ete已知9210Edyncm，1010泊，5t，20100dyncm∴260.65dyncm例8－5某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为1010Pa的弹簧与黏度为1012Pa.s的黏壶的串联模型描述。计算突然施加一个1％应变50s后固体中的应力值。解：,/Eτ为松弛时间，η为黏壶的黏度，E为弹簧的模量，所以τ＝100s。＝0exp（－t/τ）=εEexp（－t/100）。式中ε＝10－2，s＝50s＝10－2×1010exp（－50/100）=108exp（－0.5）＝0.61×108Pa例8－9为了减轻桥梁振动可在桥梁支点处垫以衬垫．当货车轮距为10米并以60公里/小时通过桥梁时，欲缓冲其振动有下列几种高分子材料可供选择：(1)η1=1010，E1=2×108；(2)η2=108，E2=2×108；(3)η3=106，E3=2×108，问选哪一种合适?解：首先计算货车通过时对衬垫作用力时间。已知货车速度为60,000m/h，而货车轮距为10m，则每小时衬垫被压次数为60,0006,00010f次/h，即1.67次/s。7货车车轮对衬垫的作用力时间为10.61.67s/次。三种高分子材料的τ值如下：（E）（1）10811021050s（2）882102100.5s（3）683102100.005s根据上述计算可选择（2）号材料，因其τ值与货车车轮对桥梁支点的作用力时间具有相同的数量级，作为衬垫才可以达到吸收能量或减缓振动的目的例8－34一PS试样其熔体黏度在160℃时为102Pa·s，试用WLF方程计算该样在120℃时的黏度．100gTC解：根据WLF方程17.44lg51.6gggTTTTTT100gTC当160TC，210TPas得lg11.376gT又有17.44120120lg51.6120gggTTT100gTClg1206.50461203.1910Pas例8－49一种等级的PP在35℃时拉伸蠕变的柔量J(t)＝1.20.1GPa－1，t的单位是秒。当该聚合物样品35℃时在下列时刻分别被施加予张应力：t0时＝0；0≤t1000时＝1MPa；1000s≤t2000s时＝1.5MPa；t≥2000s时＝0。假定该PP具有线性黏弹性，服从波兹曼叠加原理，求下列时刻的张应变：（1）1500s；（2）2500s。解：ε(t)＝J(t－ti)i(1)ε(1500)=J(1500-0)0+J(1500-1000)1000=1.2×10－9（1×15000.1＋0.5×5000.1）×106＝3.61×10－3