第七章--沉淀滴定法

第七章沉淀滴定法概述沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。沉淀反应虽然很多，但并不是都能用于滴定分析。能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件：1、沉淀的溶解度必须很小。2、沉淀反应必须迅速、定量的完成。3、生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副反应发生。4、必须有适当的方法来指示化学计量点。具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类生成难溶性银盐的沉淀反应例如：Ag+Cl-AgCl+Ag+SCN-AgSCN+利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-及Ag+等离子的化合物含量。根据所用指示剂不同，银量法可分为三种：指示剂：方法K2CrO4莫尔法铁氨矾[NH4Fe(SO4)2]佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法第一节铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴化物含量的银量法。一、原理以测定Cl-为例：在含有Cl-的中性溶液中，加入铬酸钾为指示剂，用AgNO3滴定液直接滴定，其反应如下：Ag+Cl-AgCl+Ag+Ag2CrO4+CrO42-2由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，在滴定过程中，AgCl沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，从而指示终点到达。终点前：终点时：二、滴定条件1、指示剂的用量加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数进行计算：（化学计量点时）[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=0.70×10-2mol/L当溶液中[CrO42-][Ag+]2Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色实验确定：加入铬酸钾指示剂的浓度以510-3mol/L为宜，通常在每50ml总反应液中加入含量为5%（g/ml）的铬酸钾指示液1~2ml[CrO42-]太大，终点提前，CrO42-黄色干扰[CrO42-]太小，终点滞后2、溶液的酸碱度：在中性或弱碱性中进行（pH6.5~10.5）不能在酸性溶液中进行：2CrO42-2H+++Cr2O72-H2O2HCrO4-不能在强碱性溶液中进行：Ag++OH-AgOHAgOHAg2OH2O+2不能在氨碱性的溶液中进行：++AgClNH3[Ag(NH3)2]+Cl-2酸性使CrO42-浓度降低，导致终点推迟形成氧化银黑色沉淀，多消耗硝酸银，并影响比色形成银氨配离子而溶解，使终点推迟预处理：溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和3、滴定时应充分振摇：防止吸附作用生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中卤离子浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附（解吸）的目的。4、消除干扰离子凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的阴、阳离子，都干扰测定，应预先分离除去。例如：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子能与Ag+生成微溶化合物Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子能与CrO42-生成沉淀如有NH4+存在，滴定的酸度范围更窄，pH为6.5~7.2，pH超过7.2则会生成NH3而与Ag+生成配位反应，使滴定液的消耗量增多第二节吸附指示剂法吸附指示剂法是以吸附指示剂确定滴定终点，用硝酸银为滴定液，测定卤化物含量的滴定分析方法。又称为法扬氏法一、原理吸附指示剂是一类有机染料，大部分是有机弱酸，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构发生变化，以至引起颜色变化，从而指示终点的到达。例如：荧光黄指示剂，是一种有机酸，在溶液中离解：HFInH+FIn-+化学计量点前溶液中Cl-过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离子Cl-而带负电荷，故FIn-不被吸附，此时溶液呈黄绿色。化学计量点后稍过量的AgNO3可使AgCl胶体微粒吸附Ag+而带正电荷，强烈吸附FIn-在AgCl表面形成了荧光黄银化合物而呈淡红色，使整个溶液由绿色变成淡红色，指示终点到达。AgCl(AgCl)Cl-FIn-Cl-FIn-(AgCl)Cl-+AgCl(AgCl)FIn-FIn-Ag+Ag+(AgCl)Ag+黄绿色淡红色滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-化学计量点前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-化学计量点时：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-二、滴定条件1、滴定前加入糊精或淀粉保护胶体：因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的表面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止胶体的凝聚。2、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力。即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定到达化学计量点后不能立即变色。卤化银对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：因此，在测定Cl-时只能选用荧光黄，测定Br-选用曙红为指示剂I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红钠＞Cl-＞荧光黄3、溶液的pH应适当吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。为了使指示剂主要以阴离子形式存在，必须控制滴定液的pH值。故：吸附指示剂Ka值小，酸性弱，则滴定液的pH要高，有利于有机弱酸的电离，有利于指示剂的阴离子存在，使终点变色明显。4、滴定应避免在强光照射下进行因为吸附着指示剂的卤化银胶体对光极为敏感。遇光易分解析出金属银，溶液很快变灰色或黑色。5、溶液浓度不能太稀：一般要求浓度在0.005mol/L以上，因为浓度太稀，生成的卤化银沉淀太少，终点颜色不明显。第三节应用与示例一、硝酸银滴定液的配制和标定硝酸银滴定液（0.1mol/L）的配制：1、直接法配制：精密称取在110℃干燥2小时的基准试剂硝酸银4.3g置于烧杯中，用少量水溶解完全后，定量转移至250ml棕色量瓶中，加水稀释至标线，摇匀即可。CmVMAgNO3AgNO3AgNO3AgNO3=××10-32、间接法配制：用托盘天平称取4.3g分析纯硝酸银，加水溶解成250ml，摇匀，置于棕色试剂瓶中保存，等标定。（二）硝酸银滴定液（0.1mol/L）的标定精密称取于110℃干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g，置于250ml锥形瓶中，加水50ml使溶解，再加糊精溶液（1→50）5ml、碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8滴，用本液滴定至混浊溶液由黄绿变为微红色，即为终点。CmVMAgNO3AgNO3=××10-3NaClNaCl注意：1、加糊精：保护胶体2、加碳酸钙：调碱性，使指示剂解离成阴离子3、硝酸银滴定液见光易分解，应贮于棕色瓶中保存，时间过久，应重新标定。AgNO3AgNO2O2++2光22二、应用与示例（一）无机卤素化合物的含量测定可溶性的无机卤素化合物都能用银量法测定，最常用的是吸附指示剂法。（二）有机卤素化合物的含量测定由于有机卤素化合物中的卤素结合方式不同，多数不能直接采用沉淀滴定法进行商定，必须经过适当的预处理，使有机卤素转变成卤素离子后再用沉淀法测定。（三）能与Ag+作用的有机化合物的含量测定如巴比妥类药物的含量测定有机化合物预处理方法：1、氢氧化钠水解法：用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤化物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱性中加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶液中，再选用沉淀滴定法进行测定。++R-XNaOHR-OHNaX有机化合物预处理方法：2、碳酸钠熔融法：将试样与无水碳酸钠混合均匀置于坩埚内灼烧至完全灰化，冷却加水溶解，调成酸性，用沉淀滴定法测定。溴化钾含量测定：取溴化钾0.2g，精密称定置锥形瓶中，加水约100ml溶解后，加入稀醋酸10ml与曙红钠指示液10滴，用硝酸银滴定液（0.1mol/L）滴定，至溶液出现桃红色凝乳状沉淀为终点。每1ml硝酸银滴定液（0.1mol/L）相当于11.90mg的KBr。VAgNO3AgNO3=×××10-3KBr%F11.90×S100%自测题:1、铬酸钾指示剂法是以（）为指示剂，以（）为滴定液，在（）溶液中测定（）含量的银量法。2、吸附指示剂法是以（）确定终点，用（）为滴定液，则定（）含量的滴定分析法。3、吸附指示剂法测药物含量时，加入糊精的作用是？加入碳酸钠（或硼砂）的作用是？4、用吸附指示剂法测氯化物含量，可选择的指示剂是：（）5、用吸附指示剂法测溴化物含量，可选择的指示剂是：（）6、用吸附指示剂法测碘化物含量，可选择的指示剂是：（）A、二甲基二碘荧光黄B、曙红钠C、荧光黄7、硝酸银滴定液为什么需存放于棕色试剂瓶中？