原子探针

2019/12/8原子探针（AtomProbe）材料科学与工程学院制作者：王蕾2019/12/8场致蒸发的另一应用是所谓“原子探针”，可以用来鉴定样品表面单个原子的元素类别。它是一台场离子显微镜与一台质谱仪的组合。首先，在低于Ee的成像条件下获得样品表面的场离子图像。通过观察窗监视样品位向的调节，使欲分析的某一原子像点对准荧光屏的小孔，它可以是偏析的溶质原子或细小沉淀物相等。2019/12/8当样品被加上一个高于蒸发场强的脉冲高压时，该原子的离子可被蒸发而穿过小孔到达飞行管道的终端而被高灵敏度的离子检测器所检测。1、基本原理在场离子显微镜中，如果场强超过某一临界值，将发生场致蒸发，即样品尖端处的原子以正离子形式被蒸发，进而被计算机所搜集。由于表面上突出的原子具有较高的位能，总是比那些不处于台阶边缘的原子更容易发生蒸发，它们也正是最有利于引起场致电离的原子。所以，当一个处于台阶边缘的原子被蒸发后，与它挨着的一个或几个原子将突出于表面，并随后逐个地被蒸发；据此，场致蒸发可以用来对样品进行剥层分析，显示原子排列的三维结构。2019/12/82019/12/86在场离子显微镜中，如果场强超过某一临界值，将发生场致蒸发，即样品尖端处的原子以正离子形式被蒸发，并在电场的作用下射向荧光屏。Ee叫做临界场致蒸发场强，某些金属的蒸发场强Ee如表1所示。金属难熔金属过渡族金属SnAlEe(MV/cm)400~500300~400220160表1某些金属的蒸发场强第一台原子探针也是由E.W.Müller等人在1968年制造出来的，它可以用来鉴定样品表面单个原子的元素类别，其工作原理如图（1）所示。2019/12/8图（1）带有离子反射型能量补偿装置的常规AP2019/12/8•首先，在低于Ee的成像条件下获得样品表面的场离子图像，通过调节样品的位向，使欲分析的某一原子像点对准荧光屏的小孔，它可以是偏析的溶质原子或细小的沉淀物相等等。当在样品上施加高于蒸发场的脉冲电压时，该原子将产生场蒸发。此时电离的原子从样品表面剥落，但只有穿过小孔的离子才能进入质谱仪被分析。这些离子的质荷比m/n可利用飞行时间质谱仪来测出离子飞行时间求得。2019/12/89若在针尖样品上施加的直流高电压为，脉冲高压为，针尖到检测其距离为D（通常长达1~2m），离子的价数为n，质量为m，则离子的能量和飞行速度v有如下关系（1）式中，是脉冲因素。由于，t是离子飞行时间，是延迟常数，则由（1）式可得离子的质量电荷比为（2）dcUpU)(212pcdUUnemv)/(tDv22))((2tUUDenmpdc2019/12/8当准确测出离子飞行时间t时，根据公式（2）可计算出离子的质量电荷比，从而鉴别出是什么元素，达到原子分辨水平的化学成分分析的目的。当取=1和=0时，式（2）则成为（3）如果取、以kV为单位，t以，D以m为单位，则公式（3）变成原子探针中常用的计算质荷比公式（4）22)(2tUUDenmpdcdcUpUs22)(193.0tUUDnmpdc2019/12/8三维原子探针•图（1）为带有离子反射型能量补偿装置的常规（一维）AP，离子穿过荧光屏的探测小孔经过能量补偿后改变飞行方向到达探测器。仪器测定离子从试样到探测器的飞行时间，计算其质荷比，从而推断其种类。但常规AP只能确定探测到的从试样最表层蒸发而来的离子，但无法确定该离子原来在表面层上的位置。当第一层蒸发后，记录第二层（现为第一层）蒸发出来的离子。因此，常规AP只能确定离子沿深度方向的z坐标，精确到一个原子面间距的距离，但失去了离子在表面层位置（x,y）坐标的信息。•为能测得蒸发离子的坐标（x.y），Blavette等设计了三维原子探针（3DAP）如图（2）所示。微通道板图（2）三维原子探针的结构示意图三维原子探针的关键问题在于探测器的设计和制造.当触发信号(脉冲电压)施加到样品上，原子从样品尖端表面蒸发,成为离子飞出并击中由微通道板制成的探测器.微通道板是一种将离子象增强为电子象的“板”,由许多45μm玻璃毛细管组成的电子倍增器,入射离子进入毛细管后激发产生二次103-104倍电子,信号可放大三维原子探针大约是在1995年才推向市场的新型分析仪器，是在原子探针的基础上发展的：在原子探针样品尖端叠加脉冲电压使原子电离并蒸发，用飞行时间质谱仪测定离子的质量/电荷（）比来确定该离子的种类，用位置敏感探头确定原子的位置（见上图）。它可以对不同元素的原子逐个进行分析，并给出纳米空间中不同元素原子的三维分布图形，分辨率接近原子尺度，是目前最微观、且分析精度较高的一种定量分析手段。222steUnm原子探针的应用1、Cottrell气团的直接观察三维原子探针可以直接观察到溶质原子偏聚在位错附近形成的Cottrell气团，可以分析界面处原子的偏聚，研究沉淀相的析出过程、非晶晶化时原子扩散和晶体成核的过程，分析各种合金元素在纳米晶材料不同相及界面上的分布等。柯氏气团（Cottrell气团）金属内部存在的大量位错线，在刃型位错线附近经常会吸附大量的异类溶质原子（大小不同吸附的位置有差别）,形成所谓的“柯氏气团”。图（3）有序FeAl合金中硼原子在刃型位错附近的Cottrell气团图(3)是利用三维原子探针对FeAl有序合金的分析结果。含有0.04at.%B元素的B原子在FeAl有序合金位错附近偏聚也会形成Cottrell气团FeAl(40at%Al)合金，有序化后是B2结构，晶体的(100)面是超点阵面，Fe和Al原子相互交替占据该面。图中只给出垂直于刃型位错线截面上的一层Al原子，可以分辨出Al原子排列构成的原子面，面间距约为0.29nm，从前面自左而右数至第21个原子面，然后从这个原子面后端自右向左数至原来开始的的那个原子面，共有22个原子面，这说明图中存在一个自上而下的刃型位错，刃型位错的示意图画在图的左上方。B原子围绕着刃型位错成细圆柱状分布，即Cottrell气团，每一个点表示测量得到的一个B原子。2019/12/82、B元素在深冲钢板晶界上的偏聚•超低碳的IF深冲钢板是汽车制造工业中的一种重要原材料。降低C元素和N元素可以提高钢板的成型性能，但会降低晶界的的结合力，在经受深冲变形时会造成晶间的脆性断裂，而添加微量B元素是一种补救的办法，且不影响成型性能。用示踪原子和俄歇电子谱方法研究的结果表明，B原子在再结晶初期就会偏聚在晶界上，起到强化晶界的作用。研究B原子在晶界上偏聚的情况，三维原子探针是最合适的方法，前提是在试样的针尖上存在晶界。图(4）是三维原子探针的分析结果，可以看出B原子偏聚在晶界上，并延伸到晶界两侧1~1.5nm处。B元素在晶界上的浓度是添加含量的250倍，在结晶的初期，P元素不发生明显的晶界偏聚。2019/12/8图（4）B、C、P原子在深冲钢板晶界(GB)附近的三维分布图及其在晶界附近的浓度分布2019/12/83、铝合金中弥散相的析出过程淬火固溶处理，然后时效沉淀强化是增加Al合金强度和硬度的有效方法。Al-Cu合金是一种典型的代表，添加微量Mg和Ag元素后，除了（CuAl2）沉淀相外，还出现了一种相。图（5）是Al-1.7Cu-0.3Mg-0.2Ag合金经过固溶时效处理后（190℃-8h）的TEM明场像，显示有片状的相，与211痕迹一致的薄片是在111面上的相，与[011]痕迹一致的薄片是在（001）面上的相。相热稳定性好，不易聚集长大，有利于提高合金的高温强度。用三维原子探针研究这种Al合金在淬火时效时相和相的形成过程，可揭示相热稳定性好的原因。图（5）Al-1.7Cu-0.3Mg-0.2Ag合金经过固溶时效处理后（190oC-8h）的TEM明场象2019/12/8Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag合金样品固溶处理后在180℃时效15s，从三维原子探针的分析结果中可以看到形成了Mg-Ag富集的GP区，其中不含Cu元素。在180℃继续时效时，Cu原子向Mg-Ag富集的GP区中扩散，形成了20at%Cu-20at%Mg-10at%Ag的{111}GP区，继续时效，Mg和Ag原子从GP区中心迁移至析出相与-Al的界面处，GP区转变成相，相的中心部位含33at%Cu元素。图（6）a是样品在180℃时效10h后，用三维原子探针获得的分析结果，相平行于(111)面而相平行于(100)面。图（6）b和图（6）c是对应于图（6）a中b、c直线处的相和相断面中Cu、Mg、Ag原子的浓度分布，可以看出Mg和Ag原子聚集在相/基体界面上，相生长时Mg和Ag原子必须先要向基体中扩散，所以相热稳定性好，不易长大。2019/12/8图（6）Al-1.7Cu-0.3Mg-0.2Ag合金在180oC-10h时效后用三维原子探针分析获得的结果2019/12/84、多层膜材料界面的分析•多层薄膜材料是一种具有巨磁阻现象的功能薄膜材料，用作数据的存储和记录，通过多种不同元素交替沉积而成。图（7）是用三维原子探针分析Ni、Co和Cu原子在多层薄膜中的分布结果，它的针尖状样品是用聚焦离子束的方法制备的。薄膜是在高真空环境中采用溅射沉积的方法制备，在硅的基片上交互沉积不同元素组成的薄层，每层薄膜的成分和厚度是：Ni-20Fe(5nm)/Co-10Fe(4nm)/Cu(3nm)/Co-10Fe(4nm)。从图（7）a可以看出各层界面的粗糙度、界面处不同原子之间的扩散混合情况。从图（7）b可以分辨出一层一层的原子面，并且可以看出虽然每一层的成分不同，但他们在沉积生长时都是沿着同一个晶体学方向〈111〉生长，这对提高薄膜的性能是一个重要因素。可以看出，研究多层膜材料显微组织与物理性能之间的关系，三维原子探针是一种有效的分析手段。2019/12/8图（7）a)Ni,Co和Cu原子在多层膜中的三维分布图(体积为～20nm×～20nm×～35nm)，b)所选区域两层膜之间的剖面图ENDTHANKYOU