无机材料物理化学固体中的扩散

材料物理化学固体中的扩散四川大学材料科学与工程学院杨为中1.空位扩散系数和间隙扩散系数2019/12/10杨为中材料物理化学31）.空位机构－空位扩散系数T下空位浓度本征空位NV’+非本征空位NIT下，成功跃过势垒的跃迁频率ν与原子振动频率ν0和迁移活化能ΔGm有关'exp(/2)vVfnNGRTN0exp(/)mGRT216DfrΔGf－空位形成能20VNDa原子迁移自由程λ－与a0对应2019/12/10杨为中材料物理化学4200exp((2)/2)mfDavGGRTa）高温下，空位以本征空位为主考虑：ΔG＝ΔH－TΔS200/2/2exp()exp()fmfmSSHHDavRRT空位形成熵迁移熵空位形成能迁移熵20VNDa'VINN200/2/2exp()exp()fmfmSSHHDavRRT2000/2exp()fmSSDavR0/2exp()fmHHDDRT空位形成能频率因子空位迁移能本征扩散系数2019/12/10杨为中材料物理化学6b)温度足够低：Nν’＜＜NI，扩散为受固溶引入的杂质离子电价、浓度等外部因素控制：非本征扩散200exp(/)mIDavGRTN200exp()exp()mmISHDavNRRT0exp()MHDDRT2000exp()mISDavNR2019/12/10杨为中材料物理化学72）.间隙机构－间隙扩散系数晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往都空着，可供其跃迁的位置概率P～100％间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能200exp(/)mDavGRT200exp()exp()mmSHDavRRT20VNDa100%1VN0D2019/12/10杨为中材料物理化学80exp()QDDRTD：扩散系数D0：频率因子，与温度无关项Q：扩散活化能对于本征扩散：空位扩散活化能：形成能＋迁移能间隙扩散活化能：间隙原子迁移能可见：扩散系数具有统一表达式：空位机制、间隙机制D0表达方式2019/12/10杨为中材料物理化学90exp()DTDQR200/2ex/2exp(p())fmfmHSSaHvDRTR200exp)(exp()mmSavHDRTR200exexp()p()mmISavRHDNRTD0形式不同，物理意义不同，反应不同扩散机构2019/12/10杨为中材料物理化学10本征缺陷与杂质缺陷同时存在时高温下：结构中缺陷（如：空位）主要来源于本征缺陷→本征扩散为主n/N=exp（-ΔG/2kT）低温下，本征缺陷浓度减小，结构缺陷受控于杂质缺陷→非本征（杂质）扩散为主2019/12/10杨为中材料物理化学111nD-1／T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象试作出lnD-1/T图，为什么曲线有转折？这便是由于两种扩散的活化能差异所致，弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化0exp()QDDRT可得lnD＝-Q／RT+lnD0T(℃)70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)1.001.201.401.60实测掺Ca2＋NaCl的扩散系数－温度曲线2019/12/10杨为中材料物理化学1210－1110－1310－1510－17D/m2·s-1103/T/K-10.81.21.6掺Ca2＋NaCl的扩散系数－温度曲线高温区低温区受控于本征扩散受控于杂质扩散在高温区活化能大的应为本征扩散在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。2019/12/10杨为中材料物理化学13无机材料中的扩散（离子晶体、共价晶体）主要机制：空位机制个别：开放结构（空隙大而多），阴离子扩散按间隙机制（如CaF2、UO2）【回顾】萤石型结构特征？2019/12/10杨为中材料物理化学14扩散影响因素：本征、掺杂点缺陷注意：非常纯的化学计量氧化物中，相应于本征扩散激活能高，只有在很高温度下，本征点缺陷才引起显著扩散故，少量掺杂有利于在中等温度加速材料的扩散，促进烧结、固相反应等2019/12/10杨为中材料物理化学15非化学计量氧化物中的扩散本征缺陷、掺杂缺陷、非化学计量缺陷特别是过渡金属元素氧化物中的扩散非化学计量氧化物中，易变价的金属离子价态因环境气氛而变化，引起结构中出现阳（阴）离子空位，空位空度受控于环境气氛变化扩散系数明显依赖于气氛变化2019/12/10杨为中材料物理化学16典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：1.金属离子空位型Fe1－xO（5-15％）2.氧离子空位型2019/12/10杨为中材料物理化学171.金属离子空位型Fe1-xO造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：''212()22MOMMMOgOVM''21()22OMOgOVh2019/12/10杨为中材料物理化学18当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由能ΔG0控制。''2122[][x()]epMpVhKPGRT211''3601[]()exp()34MOGVPRT考虑平衡时[h]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]:''21()22OMOgOVh2019/12/10杨为中材料物理化学19将[VM’’]代入空位机制D表达式中，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献2011036020/3e13(xp[]e)4xp[]MMOMSSHvPHDaRRT200exp()exp()mVmvSHDavRTNR20VNDa211''3601[]()exp()34MOGVPRT【试想】lnDM-PO2;lnDM-1/T图有何特点？显然，若T不变，1nDM对lnPO2作图直线斜率为1／6若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值为(ΔHM+ΔH0/3)／R2011036020/3e13(xp[]e)4xp[]MMOMSSHvPHDaRRT2019/12/10杨为中材料物理化学21实测氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。直线斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比2019/12/10杨为中材料物理化学222．氧离子空位型以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致氧空位缺陷产生:'21()22OOOOgVe21'220[][]exp()pOOGKPVeRT反应平衡常数由反应自由能ΔG0控制：2019/12/10杨为中材料物理化学23考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故：于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：2110361[]()exp()43OOGVPRT2200113600exp[]exp[133)](4OMMSHaSRHDRTvP21'220[][]exp()pOOGKPVeRT200exp()exp()mVmvSHDavRTNR金属离子空位型2019/12/10杨为中材料物理化学242200113600exp[]exp[133)](4OMMSHaSRHDRTvP2011036020/3e13(xp[]e)4xp[]MMOMSSHvPHDaRRT【试问】过渡金属非化学计量氧化物增加氧分压分别对于前者金属离子扩散和后者氧离子扩散有何影响？氧离子空位型促进不利【思考】为什么还原气氛或惰性气氛更有利于氧化钛、氧化铝等氧化物陶瓷的烧结！2200113600exp[]exp[133)](4OMMSHaSRHDRTvPPO2↓DO↑扩散加快烧结温度降低致密度提高2019/12/10杨为中材料物理化学26本征扩散杂质扩散非化学计量扩散扩散系数一般表达式中：lnD~1/T成直线关系同时考察不同扩散系数与温度的关系2019/12/10杨为中材料物理化学27lnD1/TlnD1/T掺杂和本征扩散掺杂、本征扩散及气氛引起非化学计量空位扩散高温区：本征空位；中温区：非化学计量空位；低温区：杂质空位活化能越大【思考】为何三段斜率各为多少？[]MHR3[]MHHR2[]MHHR【例】已知MgO多晶材料中Mg2＋本征扩散系数和非本征扩散系数分别为：1)分别求25℃及1000℃时Mg2＋的Din和Dex2)求Mg2＋lnD－1/T图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度3)求MgO晶体的肖特基缺陷形成能，欲使Mg2＋在MgO中的扩散至熔点2800℃仍为非本征扩散，掺杂三价离子浓度应为多少？2019/12/10杨为中材料物理化学282486000/0.2p[9/4ex]inJDcmolRTms52254501.20/exp[1/]0exJmolRTDcmsfsH[]=exp(-)RTV按1)分别求25℃及1000℃时Mg2＋的Din和Dex【解】2019/12/10杨为中材料物理化学29862486000/exp[]8.314(27325)0.21.41960/inJmolDcms5502254500/exp[]8.314(273252.9411010/).2exJmoDcmsl25℃212486000/exp[]8.314(273100020..8244910/)inDcmmolsJ5162254500/exp[]8.314(273101.2104.33100)0/exJmolDcms25℃2)求Mg2＋lnD－1/T图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度【解】转折点温度即Din＝Dex时温度！得：T=2800K(计算假设MgO为纯净晶体）2019/12/10杨为中材料物理化学305254500/486000/exp[]exp[1.2100.2]8.3148.34491JmolJmolTT3)求MgO晶体的肖特基缺陷形成能【解】由题知本征/非本征缺陷扩散活化能分别为：Q1＝486kJ/mol；Q2＝254.50kJ/mol；由扩散活化能含义：则：其中：Hf为肖特基缺陷形成能Hm为迁移能2019/12/10杨为中材料物理化学311/2fmQHH2mQH/2254.5486fH463/fHkJmol3)欲使Mg2＋在MgO中的扩散至熔点2800℃仍为非本征扩散，掺杂三价离子浓度应为多少？【解】Mg2＋在MgO中的扩散，若掺杂M3＋：空位[VMg2＋]总＝[VMg2＋]杂＋[VMg2＋]肖2019/12/10杨为中材料物理化学32本征＋非本征232''3MgMgOMgOMOMVO缺陷方程产生2[VMg2+]杂=[M3+]熔点时[VMg2＋]肖4fexp()1.16102HRT＝可见，要使MgO晶体中到3073K仍以非本征扩散为主临界情况：[VMg2+]杂=[VMg2+]肖[M3+]＝2[VMg2+]杂可见：MgO晶体中混入万分之一杂质，在熔点处仍为非本征扩散，故MgO、CaO、Al2O3等高熔点氧化物不易观测到本征扩散2019/12/10杨为中材料物理化学3341.1610＝441.16102.3210＝2＝2019/12/10杨为中材料物理化学349-4扩散的影响因素内因+外因内因：扩散物质、扩散介质自身性质（结构、化学键、扩散机构）外因：T、气氛、杂质等内因1.晶体结构质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自由程、跃迁概率等因素导致D0不同EX.