晶体结构分析讲义(上)

晶体结构分析主讲人：吴文源2010.511.Shelxtl使用流程※解析原始文件有hkl文件（或raw文件），包含衍射数据；p4p文件，包含晶胞参数※为一个晶体的数据建立project，该项目下所有文件具有相同的文件名；一旦在XPREP中发生hkl文件的矩阵转换，则需要输出新文件名的hkl等文件，因此要建立新的project。※首先运行XPREP，寻找晶体的空间群※然后运行XS，根据XPREP设定的空间群，寻找结构初解※在Xshell中观察初解是否合理，如不合理，需重回XPREP中设定其他的空间群2.Xshell使用流程※找出重原子或者确定性大的原子※找出其余非氢原子※精修原子坐标※精修各项异性参数※找到氢原子(理论加氢或差值傅里叶图加氢)※反复精修，直到wR2等指标收敛。最后的R10.06(0.08)wR20.16(0.18)※通过HTAB指令寻找氢键，判定氢的位置是否合理，并且将相关氢键信息通过HTAB和EQIV指令写进ins文件中※将原子排序(sort)3.cif文件生成和检测错误流程※在步骤1、2完成后，在ins文件中加入以下三条命令bond$Hconfacta※此时生成了cif和fcf文件，将cif文件拷贝到planton所在文件夹中检测错误，也可以通过如下在线检测网址：※根据错误提示信息，修改或重新精修，将A、B类错误务必全部消灭，C类错误尽量消灭。4.ActaE投稿准备流程投稿前，请务必切实做好如下工作：※按步骤1、2、3解析晶体并生成相应cif和fcf文件。※准备结构式图(Chemicalstructuraldiagram)、分子椭球图(Molecularellipsoiddiagram)和晶胞堆积图(Packingdiagram)，最好是pdf格式。※按要求撰写文章的文字部分，填写cif中相应段落，注意格式要求！_publ_section_title题目_publ_section_abstract摘要_publ_section_related_literature相关文献_publ_section_comment评论_publ_section_exptl_prep制备方法_publ_section_exptl_refinement精修说明_publ_section_references参考文献_publ_section_figure_captions插图说明_publ_section_table_legends表格说明_publ_section_acknowledgements致谢※将cif中需要填写的其他部分（在cif的标准空白样本中以！标注）全部完成，并再次检查整个cif文件格式和内容。2参考书目•单晶结构分析原理与实践O723/0301陈小明，蔡继文,科学出版社20032007年第2版O723/10001•固体科学中的空间群O711/8401(美)(G.Burns),(A.M.Galzer)高等教育出版社1981•结晶化学导论O711/8401(英)(R.C.Evans),人民教育出版社1980•结晶化学导论O74/10002钱逸泰,中国科学技术大学出版社2005•晶体结构的周期性和对称性O723/9201周公度,高等教育出版社1992•X射线分析的发展O434.1/8901(英)(Bragg,W.L.),科学出版社1988•X射线衍射分析原理与应用O657.39/0401刘粤惠，刘平安,化学出版社2003•晶体生长O78/81001张克从，张乐惠,科学出版社1981•超分子化学O631.1/0402(法)Jean-MarieLehn,北京大学出版社20023应用软件ShelxtlV6.10,Bruker2000晶体解析、分析、作图的首选软件PlatonV1.15,A.L.Spek,UtrechtUniversity,Padualaan8,3584CHUtrecht,TheNetherlands2008Cif文件查错、解析结构全面解析的软件，下载及更新地址：~louis/software/platon/MercuryV1.4.2,CCDC2007晶体结构分析、作图辅助软件下载及更新地址填写、检查格式软件填写、检查格式、预览软件其中Distiller工具能将Shelxtl产生的ps格式转换成常见格式图像的功能ChemOfficeUltraV8.0,CambridgeSoft2003其中ChemDraw可用于分子结构式图Scheme的制作4相关机构网址在线检测Cif文件的地址：：InternationalUnionofCrystallography国际晶体学联合会：ActaCrystallographySectionA-E(国际晶体学联合会主办的晶体学报A-E):CrystalStructureCommunicationsSectionE:StructureReportOnline其中SectionE:StructureReportOnline的投稿指南地址CCDC：TheCambridgeCrystallographicDataCentre剑桥晶体数据中心第一章绪论本课程的特色先进性：单晶X射线衍射技术对化学进步的深刻贡献，是所有化学工作者都应该了解的。综合性：涉及到多门学科的交叉；既有较为艰深的理论知识，又有动手解析的乐趣。实用性：单晶X射线衍射能获得物质最全面的结构信息，是目前对于化学物质最彻底的解析，任何一个物质的晶体结构都具有发表论文的价值。单晶X射线衍射SingleCrystalX-RayDiffraction※X射线的波长恰好在10-10m(Å)数量级，与原子和分子的尺寸相近。※因此晶体中晶格的尺寸也在X射线的波长数量级范围。※利用X射线在晶体中发生的衍射现象，能够了解晶体的结构信息，这一技术称为X射线衍射技术。※目前只有单晶的XRD才能解析出晶体结构的完整信息（晶胞参数，原子坐标）。本课程内容与目的涵盖内容•晶体化学•X射线衍射技术•超分子化学学习目的•了解晶体中的对称性•了解单晶XRD技术的原理•培养单晶的技巧•解析单晶的方法•掌握发表晶体结构论文的一般步骤了解超分子化学和晶体（分子）工程学单晶解析的历史与现实•1895年，伦琴（W.C.Röngtgen）发现了X射线，并因此于1901年获得诺贝尔物理学奖。•20世纪初期，劳埃(MaxvonLaue)和布拉格(W.H.&W.L.Bragg)父子分别发现了X射线对晶体的衍射现象，并分别于1914和1915年先后获得诺贝尔物理学奖。•粉末衍射（powderdiffraction）技术和单晶衍射(singlecrystaldiffraction)技术平行发展。•1938年，Hanawalt将X射线用于物相定性分析。•1941年，美国材料和测试协会（ASTM），开始制订粉末衍射卡。•1969年，成立粉末衍射标准联合委员会（JCPDS），制订标准衍射数据。至2005年，收集至set55，总计17万种物相数据。•1913年，W.L.Bragg通过X射线衍射技术首次对NaCl的结构进行了解析。•1923，首次测定有机分子的晶体结构：六次甲基四胺。•方法从初期的模型和Patterson（重原子法）到上世纪四十年代的直接法，已经发展成熟。6•仪器从1970年出现的四园衍射仪和上世纪八十年代后计算机广泛应用于数据处理和CCD衍射仪使得单晶结构分析技术已经越来越普及。第二章晶体化学知识•晶体基本概念•晶体中的对称性•十四种布拉维晶格•三十二种点群•二百三十种空间群2.1晶体的基本概念•何为晶体？晶体(crystal,crystalline)的定义：分子/离子/原子等微粒在空间按照一定规律重复排列而形成的固体物质。晶体的特性：(1)微观上的周期性和宏观上的均匀性(2)各向异性(3)晶体外观的对称形状(4)具有固定的熔点等等……2.2晶体中的对称性晶体结构=基元＋点阵（格子）Crystalstructure=motif+lattice分析晶体结构的方法※寻找基元※将基元抽象为等同点※等同点排列为点阵※将点阵划分为晶胞基元必须符合的条件：※化学组成相同7※空间结构相同※排列取向相同※周围环境相同2.2对称的基本概念一、对称操作(symmetryoperation)1、旋转(Rotation)：某一物体围绕一个轴旋转2π/n共计n次，如果该物体在每次操作前后都能够和原物体完全重合，则称该物体中具有Cn(Schoenflies熊夫利斯符号)或n次(Hermann-Mauguin国际符号)对称轴，这样的操作称为旋转操作。在晶体中存在的对称轴有：C1，C2，C3，C4，C6或1，2，3，4，6C1=E(恒等操作，identityoperation)旋转360度，C2每次旋转180度，C3每次旋转120度，C4每次旋转90度，C6每次旋转60度。2、反映(Reflection)：如果某一物体通过镜面映射得到的镜像和原物能够完全重合，则称该物体中具有镜面m(国际符号)或σ(熊夫利斯符号)。镜面对称性表明物体具有左右对称的特性。手性物质(Chiral,chirality)通过镜面反映得到其对应异构体(enantiomorph)，因此存在镜面的分子必定不是手性分子。3、倒反(Inversion)，也称反演：该操作是将一物体中所有的点经过某一点反向延长等距离，如果得到的物体和原来能够重合，则该物体中存在位于该点的对称中心(centerofsymmetry)，用符号i(熊夫利斯符号)或者1(国际符号)表示。手性物质通过倒反操作得到其对应异构体，因此存在对称中心的分子必定不是手性分子。4、旋转倒反(Rotainversion)，也称旋转反演：该操作是将某一物体中所有的点，先围绕一个轴旋转2π/n，再经过对称轴上某一点反向延长等距离，如果得到的物体和原来能够重合，则该物体中存在位于n次反轴，记作n。手性物质通过旋转倒反操作得到其对应异构体，因此存在反轴的分子必定不是手性分子。旋转倒反操作是复合操作，一般具有反轴的分子中，还会另外存在其他对称元素，只有四次反轴是独立的对称元素。※重要结论：具有对称面、对称中心或者四次反轴的分子不是手性分子，而不存在以上对称元素的分子是手性分子。※点群：宏观物体或者微观分子（离子）中存在广泛的对称性，并且对称元素往往同时出现，相互之间存在关联，因此引入点群的概念，表示某一种对称类型。※苯正六边形D6h点群※硫酸根正四面体Td点群※六氰根合铁酸根八面体Oh点群※水分子折线形(V字形)C2V点群※二氧化碳直线形D∞h点群二、晶体中特有的对称操作：8晶体中除了具有前述的点对称操作以外，由于晶体是无限重复的结构，还具有如下的对称操作。1、平移(translation)：向点阵中邻近点方向移动，周期性的重复现象。2、螺旋(screw)：复合操作，先围绕一个轴旋转2π/n，同时沿着轴的方向平移一定m/n单位距离，如果能够和原来的