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酶的催化机理一、酶与活化能碰撞、有效碰撞、活化分子、活化能:活化分子所有的最低能量(Ea)与分子的平均能量(EA)之差。分子由常态转变为活化状态所需要的能量称为活化能。酶的催化机理一、酶与活化能酶的催化机理二、酶与底物作用机理中间产物学说催化机理目前较满意的解释是:中间产物学说又叫过渡态学说中间产物学说酶与底物通过形成中间产物使反应沿一个低活化能的途径进行。E+SESE+P酶的催化机理二、酶与底物作用机理中间产物学说酶的催化机理二、酶与底物作用机理底物S与酶结合形成中间产物ESS与E的结合导致分子中某些化学键发生变化,呈不稳定状态,亦即活化态,使反应活化能降低。复合物ES转变成酶与产物的复合物EPEP裂解,生成产物Sumary-中间产物学说酶的催化机理二、酶与底物作用机理酶的催化机理锁钥学说(LockandkeyHypothesis)1890年EmilFischerasagreatorganicchemistledtothenotionofanenzymeresemblinga“lock”anditsparticularsubstratethe“key”.酶和底物的结合状如钥匙与锁的关系。底物分子或其一部分象钥匙一样,专一地楔入到酶的活性中心部位,即底物分子进行化学反应的部位与酶分子活性中心具有紧密互补的关系。二、酶与底物作用机理酶的催化机理此学说很好地解释了酶的立体异构专一性,但不能解释酶的活性中心既适合于可逆反应的底物,又适合于产物,也不能解释酶专一性中的所有现象。二、酶与底物作用机理酶的催化机理诱导契合学说(InducedfitHypothesis)1958年D.E.Koshland提出酶分子活性中心的结构原来并非和底物的结构互相吻合,但酶的活性中心是柔性的而非刚性的。二、酶与底物作用机理酶的催化机理当底物与酶相遇时,可诱导酶活性中心的构象发生相应的变化,其上有关的各个基团达到正确的排列和定向,因而使底物和酶能完全契合。当反应结束产物从酶分子上脱落下来后,酶的活性中心又恢复成原来的构象。二、酶与底物作用机理对于双分子反应,底物结合到酶的活性中心好象(1)邻近效应和定向效应两个底物分子相邻近,大大提高了底物的有效浓度——邻近效应底物分子还在活性中心“定向”排布,有利于原子轨道的重叠——轨道定向,使分子间反应近似于分子内反应三、酶催化的高效性的机理酶催化的高效性三、酶催化的高效性的机理酶催化的高效性(2)“张力”和“形变”底物与酶结合酶分子构象变化底物分子的敏感键产生“张力”和“形变”敏感键断裂诱导有利于酶催化的高效性三、酶催化的高效性的机理(3)酸碱催化酶活性部位上的某些基团可以作为质子供体(或质子受体)对底物进行酸或碱催化——酸碱催化酶催化的高效性在酶的活性中心上,有些基团是质子供体(酸催化基团),可以向底物分子提供质子,称为(酸催化)有些催化基团是质子受体(碱催化基团),可以从底物分子上接受质子,称为(碱催化)三、酶催化的高效性的机理酶催化的高效性表32酶分子中作为酸碱催化的功能基氨基酸种类酸催化基团(质子供体)碱催化基团(质子受体)Glu,AspLysCysTyrHisCOOHCOONH3+NH2SSHHNNH+HNN..OHO酶分子中作为酸碱催化的功能基团三、酶催化的高效性的机理有时,酶活性部位上有几个基团分别作为质子的供体和受体,同时进行酸碱催化——酸碱共同催化酶催化的高效性如His的咪唑基在中性条件下,有一半是酸形式、一半是碱形式。因此既可进行酸催化,又可进行碱催化。所以咪唑基是酶分子最有效、最活泼的一个功能基团。三、酶催化的高效性的机理(4)共价催化某些酶在催化反应时,本身能放出或吸取电子并作用于底物的缺电子或负电子中心,并与底物形成共价连结的共价中间物,使反应活化能大大降低。按照酶对底物所攻击的基团的不同,该催化方式又分为亲核催化(nucleophiliccatalysis)和亲电子催化(cetecrophiliccatalysis)。酶催化的高效性三、酶催化的高效性的机理(4)共价催化前者是指酶攻击底物的基团是富电子的,这些基团首先攻击底物的亲电子基团(亦称缺电子基团)而形成酶—底物的共价复合物。反之,酶的缺电子基团攻击底物分子上富电子基团而形成酶—底物共价中间产物。在酶的共价催化中,亲核催化较为常见酶催化的高效性三、酶催化的高效性的机理羧肽酶A催化作用的模式亲核基团—CH2—OH亲电子基团丝氨酸羟基—CH2—SH半胱氨酸巯基—CH2—HNN组氨酸咪唑基如胰凝乳蛋白酶chymotrypsin酶催化的高效性三、酶催化的高效性的机理(5)活性中心是低介电区某些酶的活性中心穴内是非极性的,这种低介电环境甚至还可能排除水分子。这样,底物分子的敏感键和酶的催化基团之间就会有很大的反应力,加速反应的进行。酶催化的高效性三、酶催化的高效性的机理
本文标题:酶作用机理
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