聚丙烯腈纤维介绍

聚丙烯腈纤维本章重点：掌握丙烯腈聚合、原液制备的原理及工艺、湿法纺丝的特点、湿法纺丝纤维成形原理。聚丙烯腈纤维（acrylicfibres）是指由聚丙烯腈或丙烯腈含量占85％以上的线型聚合物所纺制的纤维。如果聚合物中内丙烯腈含量占35～85％、其他共聚单体含量占15～65％，则这种共聚物制成的纤维被称为改性聚丙烯腈纤维。我国聚丙烯腈纤维的商品名为腈纶。目前其产量在合纤中仅次于聚酯纤维、聚酰胺纤维和聚丙烯纤维，居第四位，占合纤8％。20世纪30年代初期，就已着手聚丙烯腈纤维的生产试验，直至1950年，聚丙烯腈纤维才正式投入大生产。最早的聚丙烯腈纤维由纯聚丙烯腈(PAN)制成，故染色困难，且弹性较差，仅作为工业用纤维。后来开发出丙烯腈与烯基化合物组成的二元或三元共聚物，改善了聚合体的可纺性和纤维的染色性。其后又研制成功丙烯氨氧化法制丙烯腈新方法，才使聚丙烯腈纤维工业得以迅速发展。聚丙烯腈纤维具有羊毛的特性（有合成羊毛之称），蓬松性和保暖性好，手感柔软、防霉，防蛀。并有非常优越的耐光性和耐辐射性。近年来，为了适应某些特殊用途的需要，通过化学和物理改性方法，制成具有特殊性能或功能的改性聚丙烯腈纤维，如具有永久性立体卷曲的复合纤维和具有多孔结构的高吸水纤维；还有阻燃、抗静电、高收缩、染色性和耐热性良好的纤维。中空聚丙烯腈纤维可作为血液净化器的材料。聚丙烯腈纤维还可作为生产碳纤维的原丝，可分别制成耐高温的预顶氧化纤维、耐1000℃的碳纤维、以及耐3000℃的石墨纤维。第一节聚丙烯腈纤维原料一、丙烯腈的合成及其性质丙烯腈(CH2=CH－CN)，是合成聚丙烯腈的单体。目前，丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中最主要的生产方法。使丙烯在氨、空气与水的存在下，用钼酸铋与锑酸双氧铀作催化剂，在沸腾床上于450℃、150kPa下反应，反应式如下：H2C=CHCH3+NH3+3/2O2CH2=CH－CN+H2O作为聚丙烯腈纤维原料的丙烯腈，少量杂质的存在可明显影响聚合反应和成品质量，因此，除水外的各类杂质(如醛、氢氰酸、不挥发组分及铁等)的总含量不得超过0.005％。450℃催化剂二、丙烯腈的聚合（一）聚合方法概述1聚合方法分类丙烯腈的聚合属自由基型链式反应，实际生产中大多采用溶液聚合。什么叫溶液聚合?单体和引发剂溶于适当的溶剂中的聚合称为溶液聚合。根据所用溶剂的不同，可分为:均相溶液聚合和非均相溶液聚合。二、丙烯腈的聚合均相溶液聚合—所用溶剂既能溶解单体，又能溶解反应生成物，反应完毕后，所得的聚合液可直接用于纺丝，故又称腈纶生产一步法。丙烯腈聚合所用溶剂主要有硫氰酸钠(NaSCN)浓水溶液、氯化锌(ZnCl2)浓水溶液、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜胺(DMSO)等。二、丙烯腈的聚合非均相溶液聚合—所用介质（水或溶剂）只能溶解或部分溶解单体，而不能溶解所得到的聚合物，在聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经分离后需用合适的溶剂再溶解，方可制成纺丝原液，此法称为腈纶生产的两步法。因非均相聚合的介质通常采用水，所以又称为水相聚合法。由此可见，溶液聚合主要有三大部分：单体、引发剂和溶剂。二、丙烯腈的聚合2引发剂三类因不同溶剂路线和不同的聚合方法对引发剂的选择但有所不同。合法氧化还原体系：水相聚有机氧化物类：合）溶剂路线（均相溶液聚偶氮类：NaSCN二、丙烯腈的聚合3单体纯聚丙烯腈纤维的产量较低，均作工业用途。聚丙烯腈纤维大多数以丙烯腈为主的三元共聚物制得，其中丙烯腈占88～95％；第二单体含量为4～10％；第三单体为0.3～2.0％。第二单体的作用是降低PAN的结晶性，增加纤维的柔软性，提高纤维的机械强度、弹性和手感，提高染料向纤维内部的扩散速度，在一定程度上改善纤维的染色性。常用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。二、丙烯腈的聚合第三单体的目的是引入一定数量的亲染料基团，以增加纤维对染料的亲和力，可制得色谱齐全，颜色鲜艳，染色牢度好的纤维，并使纤维不会因热处理等高温过程而发黄。第三单体为离子型，分两大类：一类是对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠等；另一类是对酸性染料有亲和力，含有氨基，酰胺基，吡啶基等的单体。此外，为使聚合产物具有合适的分子量，在丙烯腈聚合过程中还需加入分子量调节剂（如异丙醇）、终止剂(如乙二胺四乙酸四钠盐)和浅色剂(如二氧化硫脲)等。二、丙烯腈的聚合4转化率丙烯腈的聚合一般控制三种转化率：低转化率(50～55％)，中转化率(70～75％)和高转化率(95％以上)。在硫氰酸钠为溶剂的腈纶一步法生产中，通常只用低或中转化率。水相沉淀聚合时转化率较高，可达70～80％。在以硝酸及二甲基亚砜为溶剂的腈纶一步法生产中，可采用高转化率。二、丙烯腈的聚合(二)丙烯腈的均相溶液聚合（图5－1流程简图）丙烯腈等单体及PAN均溶于同种溶剂－NaSCN；单体：原料丙烯腈（AN）、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、第三单体衣康酸(ITA)；引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)；溶剂：48.8％硫氰酸钠(NaSCN)；浅色剂：二氧化硫脲(TUD)；分子量调节剂：异丙醇(IPA)；单体转化率：55～70％，中转化率；平均分子量：60000～80000。二、丙烯腈的聚合完成聚合后的浆液由釜顶出料，通往脱单体塔。脱单体后的浆液被送入后续的脱泡工段。均相溶液聚合的优点是省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等过程，但对原料的纯度要求较高，对原液的质量控制和检测难度较大。二、丙烯腈的聚合(三)丙烯腈的水相沉淀聚合（图5－2）丙烯腈等单体可溶于水，PAN则不溶于水而沉淀。单体：原料丙烯腈（AN）、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、第三单体衣康酸(ITA)；引发剂：硫酸亚铁铵－过硫酸钾、活化NaHSO3；溶剂：无离子水；转化率：70～80％；终止剂：乙二胺四乙酸四钠盐；由引发剂与活化剂相互作用产生的自由基，引发丙烯腈聚合反应及对反应速度、聚合物分子量的有效控制。三、聚丙烯腈的结构和性质(一)聚丙烯腈的结构丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接，与－C≡N基相连接的碳原子间隔着一个－CH2基。三、聚丙烯腈的结构和性质1螺旋状的空间立体构象PAN主链并不是平面锯齿形分布，而是螺旋状的空间立体构象。PAN的螺旋体结构主要由极性较强、体积较大的侧基－氰基所决定。三、聚丙烯腈的结构和性质事实上，PAN纤维中的大分子并不完全如图所示那样是有规则的螺旋状分子，而是具有不规则曲折和扭转的分子，是由于氰基的存在。氰基中的碳原子带正电荷，氮原子带负电荷，所以把氰基称为偶极子。三、聚丙烯腈的结构和性质在同一大分子上氰基间因极性方向相同而互相排斥，而相邻大分子间的氰基则因极性方向相反而互相吸引(偶极子力)，由于这种很大的斥力和引力的相互作用，使大分子活动受到极大的阻碍，而在它局部发生歪扭和曲折。三、聚丙烯腈的结构和性质2PAN的三种不同聚集状态x射线图发现，这种不规则螺旋状大分子在整个纤维中的堆砌，就有序区来说，它的序态还是有缺陷的，还未达到结晶高聚物晶区的规整程度。这是由于这种螺旋体的歪曲和曲折，并且没有一定螺距，所以不能整齐堆砌成较完整的晶体，通常称为“准晶”。但就无序区来说，它的序态又高于一般高分子物的无定形区的规整程度。因此，聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态，即非晶相的低序态，非晶相中序态和准晶相高序态。三、聚丙烯腈的结构和性质3丙烯腈三元共聚物目前聚丙烯腈纤维生产都采用丙烯腈三元共聚物为原料，第二单体的引入破坏了大分子链的规整性，使聚丙烯腈结构发生一定程度的无序化，降低大分子间的敛集密度，改善手感，提高弹性，改善染色性。第三单体又向大分子中引入了一定数量的亲染料基团，使染色色谱齐全，颜色鲜艳。三、聚丙烯腈的结构和性质(二)聚丙烯腈的性质1物理性质：白色粉末状物质，加热至220~230℃时软化,并同时发生分解。耐光性非常优良，－CN中的三价键连接(一个σ键两个π健)，此结构可吸收能量较多(紫外光)的光子，并转化为热能，从而保护主键，使其不易发生降解。性质及加工性取决于分子量及其分布。分子量及其多分散性与所选引发剂的性质有关。分子量低于10000时，往往就不可能形成纤维，分子量的多分散性越大，或低分子组分含量越多，则制成的纤维性能越差。三、聚丙烯腈的结构和性质2玻璃化温度：Tg是表征大分子链段热运动的转变点。Tg必与链段所处的聚集状态有关。PAN有三种不同的聚集状态，即非晶相低序态，非晶相中序态和准晶相高序态。必然也有三个与之相对应的链段运动的转变温度，这种转变温度对非晶相是Tg，对晶相则是熔点。因此PAN有两个Tg。PAN低序区的Tg为80～100℃，非晶相中序区的Tg约在140～150℃之间。由于共聚组分的加入两个Tg逐渐相互靠近，以至完全相同，三元共聚的PAN的Tg约为75～100℃。由于水的增塑作用，次级溶胀PAN的Tg进一步下降到65～80℃；而初级溶胀PAN的Tg则在40～60℃范围内。三、聚丙烯腈的结构和性质3聚丙烯腈的化学性质：由于含有氰基，在碱或酸对聚丙烯腈作用时，氰基会转变成酰胺基。温度越高，反应越剧烈。生成的酰胺又能进一步被水解（反应式见P126）。在碱性水解时释出的NH3又能与末水解的聚丙烯腈中的氰基发生反应，使聚丙烯腈变黄。聚丙烯腈可溶解于浓硫酸中。聚丙烯腈中在很宽的温度范围内，对各种醇类、有机酸（甲酸除外），碳氢化合物、油、酮、酯及其他物质的作用都较稳定。三、聚丙烯腈的结构和性质4聚丙烯腈的热性质：较高的热稳定性，在加热条件下，既不软化亦不熔融，250～300℃，就发生热裂解，主要是分解出氰化氢及氨。此时在获得的液体馏分中含有各种腈类、胺及不饱和化合物。曾试验过在100℃下长时间加热聚丙烯腈溶液，发现会产生分子链的成环作用。聚丙烯腈在空气或氧存在下长时间受热时，会使聚合物颜色变暗，先是转为黄色，最后变褐。与此同时，聚合物就失去其溶解性能。第二节聚丙烯腈纺丝原液的制备熔融纺丝：纺丝原液的制备是采用加热熔融的方法。某些聚合物(如聚丙烯腈)在加热条件下，既不软化亦不熔融，只是在280～300℃时才进行分解，所以采用熔融状态来成型纤维是不可能的，只能用溶液纺丝法(干法或湿法)来成型纤维。干法纺丝主要生产长纤维，湿法纺丝主要生产短纤维。目前，国内外大多采用湿法纺丝来生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚乙烯醇纤维(维尼龙)和聚氯乙烯纤维(氯纶)的短纤维。不论干法或湿法纺丝，都要先将高聚物溶解于溶剂中，配制成溶液，或者由均相溶液聚合直接制成高聚物溶液，然后进行纺丝。这里我们以聚丙烯腈纤维生产来介绍溶液纺丝工艺。由均相溶液聚合，也就是一步法制得的纺丝原液含有未反应的单体，气泡和少量的机械杂质，必须加以去除。为保证纺丝原液的质量均一性，还必须进行混合。故纺丝原液的制备包括脱单体，混合、脱泡、调温和过滤等环节，以制得符合纺丝工艺要求的纺丝原液。由水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小的固体颗粒，必须将其溶解在有机或无机溶剂中，并经混合、脱泡和过滤等工序。一、一步法纺丝原液的制备图5－6为NaSCN一步法(均相溶液聚合)原液准备流程图，完成前面聚合、脱单体后送来的原液浆液→原液混合槽（混合）→真空脱泡塔（脱泡）→多级混合槽（混合、加消光剂TiO2和荧光增白剂）→热交换器（调温）→压滤机（过滤）→纺丝机（纺丝）。混合→脱泡→混合→调温→过滤→纺丝一、一步法纺丝原液的制备（一）聚合浆液中单体的脱除大于95％的高转化率聚合产物不需脱单体，而中、低转化率的工艺路线，则须进行脱单体(图5—1)。1、未反应的单体聚合，使浆液浓度提高，粘度上升。2、未经脱单体的聚合液直接进入脱泡塔后，在脱泡塔内可逸出大量挥发性单体，影响脱泡效果。3、直接纺丝，单体会在原液从喷丝孔挤出时气化逸出，既恶化劳动条件，又严重影响纤维的品质。影响脱单体的因素：主要取决于浆液温度及脱单体时的真空度。一、一步法纺丝原液的制备(二)纺丝原液的混合及脱泡混合原因：聚合反应是连