华南理工大学化工热力学总复习

化工热力学ChemicalEngineeringThermodynamics总复习第一章绪论一、化工热力学在课程链上的位置二、学习化工热力学的目的三、化工热力学的定义及其在化学工程中的应用四、化工热力学的特点五、为何学和如何学好化工热力学六、本课程的内容及重点和难点掌握有关名词和定义热力学：是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系的科学。又称为“平衡态热力学”热力学的研究方法：宏观研究方法微观研究方法经典热力学：以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为经典热力学。分子热力学：从微观角度运用统计的方法来研究热力学的规律，称之为分子热力学。第二章流体的PVT关系临界点过冷液体区一、纯物质的P-V图饱和液相线饱和汽相线汽液两相平衡区F=N-π+2=1超临界流体区（TTc和PPc）过热蒸汽区点在点在CVPCVPTT0022恒温线P实验得（实测）二．P、V、T、CP是流体的最基本性质，是热力学计算基础查找文献计算（由第二章介绍方法计算）三．PVT数据的计算1．理想气体：PV=RT（1mol）低压、高温理想气体状态方程的应用（1）在较低压力和较高温度下可用理想气体状态方程进行计算。（2）为真实气体状态方程计算提供初始值。（3）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当P→0或者V→∞时，任何的状态方程都还原为理想气体状态方程0P2.真实气体的计算（1）状态方程法状态方程（EOS）的基本用途是P-V-T计算，但更大意义在于作为推算其它性质的模型立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，可用于汽液平衡计算多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势应用时应根据实际情况和方程特点选择主要有两种计算方法，一种EOS法，另一种普遍化关系法。EOS法：VDW，R—K，S—R—K，Virial，M—HEq。有关真实气体计算的状态方程式很多，目前已提出的不下300种，实际应用的也有150种之多，我们主要介绍以上这些，重点掌握VDWEq，VirialEq和R—KEq2VabVRTP(2-4)1、范德华方程ccPRTb81ccPTRa2264270)(,0)(22ccTTVpVpbVVTabVRTP2/12、RK方程3.Virial(维里)方程二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。Virial方程不同形式的关系2211''PVBCZRTVVBPCP密度型压力型22)('RTBCC　RTBB'微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数C反映了三种分子的相互作用。宏观上，Virial系数仅是温度的函数。适用于TTc,P1.5MPa蒸汽适用于TTc,1.5MPaP5MPa蒸汽实际中常用Virial截断式VBRTPVZ1RTBPRTPVZ121VCVBRTPVZ22221PTRBCRTBPRTPVZ形式Zc适合范围缺点理想气体1压力极低的气体不适合真实气体VDW方程0.375同时能计算汽，液两相准确度低RK方程0.333计算气相体积准确性高，最实用不能同时用于汽、液两相PR方程0.307同时用于汽、液两相，广泛应用Virial方程TTc，P5MPa的气相不能同时用于汽、液两相EOS小结21VCVBRTPVZbVVTabVRTPPV=RT2VabVRTPbVbbVVabVRTP真实流体Zc=0.23~0.29,,rrPTfzcrTTTcrPPP（2）普遍化关系式法pitzer三参数通用关系式三参数对比态原理：所有ω相同的流体,若处在相同的Pr、Tr下,其Z值必相同。000.1))lg((7.0rTsrP(2-24)ω=0球形分子（Ar，Ke，Xe）ω＞0非球形分子A．普维法：以两项维里方程为基础，图2—9曲线上方，或Vr≥2时用，rrccTPRTBPRTBPz1110BBRTBPcc6.10422.0083.0rTB2.41172.0139.1rTBpitzer提出的三参数通用关系式有两个普维法普压法B.普压法：图2—9曲线下方，或Vr＜2时用10ZzzZ0Z12-72-8图查值运用三参数普遍化关系式计算时，一定是要注意普维法和普压法的应用条件。10BBRTBPcc10ZZZ),(rrTPfZ),,(rrPTfZ对比态原理分类方法名称计算手段适用范围两参数对比态原理两参数普遍化压缩因子法适合简单球形流体。不实际使用三参数对比态原理普遍化维里系数法适合非极性、弱极性流体；中、低压误差3%。对强极性不适合三参数普遍化压缩因子法图2-14和15同上用处大对比态原理小结真实气体混合物PVT关系的研究思路是将混合物看成一个虚拟的纯物质，得到虚拟特征参数后，代入到相应的状态方程或普遍化关系式中真实气体混合物PVT性质计算方法同真实气体，有两种方法，一种是EOS法，另一种是普遍化关系式法。EOS法：virialEq、R—KEq三参数普遍化关系式法。3.真实气体混合物的计算ciicmTyTciicmPyPiimy).(10rmrmTPfZ).(21rmrmTPfZZm=Z0+ωmZ1三参数普遍化关系式法由临界性质计算出虚拟的对比性质：Trm=T/TcmPrm=P/Pcm具体的计算步骤为：然后根据查图P１８２－９图看落在哪个区域，若落在曲线的下方则采用普压法。若混合物虚拟的对比性质，Trm=T/TcmPrm=P/Pcm落在P18图2-9曲线的上方或Vrm≥2则采用普维法。（1）混合物的维里方程对于混合物气体两项维里方程式为：RTPBZmm1Bm是混合物的第二维里系数NiNjijjimByyB11用的是二次型混合规则对于二元体系：22212211212ByByyByBm状态方程法当i,j相同时，为纯组分的第二维里系数，当i,j不同时，Bij为交叉第二维里系数，它表示不同种分子间的相互作用，也是温度的函数，且Bij=Bji。)(10BBpRTBijcijcijij33/13/1)2(cjcicijVVV)1()(5.0ijcjcicijkTTT2/)(cjcicijZZZcijcijcijcijVRTZP2/)(jiij0可取在近似计算中ijk6.10422.0083.0prijTB2.41172.0139.0prijTB（2）混合物的RK方程ijjijimayyaiiimbyb用RK方程计算真实气体混合物性质时，方程中的特性常数a、b应用混合物的特性参数am、bm代替.其混合规则如下：cijcijijPTRa5.2242748.0ciciiPRTb08664.0)1()(5.0ijjiijkaaa2222122111212ayayyayam2211bybybm对于二元混合物其特性参数可展开为：1)(5.0mmmbVVTabVRTP第三章纯流体的热力学性质§3.1热力学性质间的关系§3.2热力学性质的计算§3.3逸度和逸度系数§3.4两相系统的热力学性质及热力学图表§3.1热力学性质间的关系S,H,U,G是化工分离中最关键的热力学数据，但不易测VdPSdTdGPdVSdTdAVdPTdSdHPdVTdSdUVTSPVSPTTPVSPTSVSPVTTVPS2、Maxwell方程1、热力学基本关系式U，H，A，G=f(P,V,T,S)建立了S=S(T，P)yxxNyM（3-6）热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程将不可测量与可测量联系了起来　　　　PVTSTSPVTGTASPGPHVVAVUPSHSUT3、热力学偏导数关系式TCTSTCTSCTUCTHPVVTVVVVPPVVPPTP；　　；　　；　114、六个可测的偏导数1xzyzyyxxz（3-7）1、焓H的普遍关系dPTVTVdTCdHpp][§3.2热力学性质的计算　dPTVdTTCdSpp2、熵S的普遍关系CP,CV+PVT数据：难测的H，S，U，与易测的PVT联系了起来！(1).第一dS方程dPTdTTCdSppV在特定条件下,可以对此进行相应的简化:等压过程dpTdSpV等温过程dTTcdSp对理想气体dPPRdTTcdPTVdTTcdSppp**12ln*21pPRdTTCSTTP(2).第二dS方程dVTPdTTCdSVVdVVTTCdPPTTCdSPPVV(3).第三dS方程(1).第一dH方程dPTVTVdTCdHpp][在特定条件下,可以将此式简化:当压力一定时dpTVTVdHp当温度一定时理想气体dTCdHPPTTVTVPH写成偏微分式0*PRTPRTPHTdTCdHP**)(*TfH21*TTPdTCH(2).第二dH方程dVVPVTPTdTTPVCdHTVVV(3).第三dH方程dVVTCdPPTCVdHPPVV定义：剩余性质（ResidualProperty）是指气体真实状态下的热力学性质M与同一T，P下当气体处于理想状态下热力学性质M*之间的差额*MMMRPRTVVVVR*)1dPTVTVHPPR][01、计算的基本方程ppRdpTVpRS0])([TTBTBpHddRTBpSddRVVTVVpTpTRTpVHdR状态方程法普遍化法维里方程立方型状态方程普遍化维里系数法普遍化压缩因子法VVVVVVVRVTpSddRrrrrrTBTBTBTBpRTHdddd)1()1()0()0(RrrrTBTBpRSdddd10RcccRTHRTHRTH1R0RRRSRSRS1R0RR3.剩余焓和剩余熵的计算4.真实气体焓、熵的计算5.真实气体的焓变和熵变RHHHH**0RSSSS**0RidRMMMM21§3.3逸度和逸度系数　　iifRTddGln1lim0　　PfiP　　Pfii1.逸度定义2.逸度系数定义3.物理意义：真实气体fi是“校正压力”或“有效压力”Φi表示真实气体与理想气体的偏差。1.由PVT数据计算逸度系数2.由H、S数据计算逸度系数3.由状态方程计算逸度系数4.由对应态原理计算逸度系数4.纯物质逸度系数的计算方法dPPZPii01lnPiidPPRTVRT0)(1lnRTBPdPRTBPi0ln)1ln()ln(1ln5.1VbbRTaRTbPZZ