2-4-二硝基苯酚的合成

情境42,4-二硝基苯酚的合成（硝化、羟基化反应）4.1合成任务书1、2,4-二硝基苯酚概述2、2,4-二硝基苯酚合成任务书解读1.2,4-二硝基苯酚概述2,4-二硝基苯酚是一种重要的化工中间体，主要用于制染料（特别是硫化染料）、苦味酸和显影剂、农药、植物生长调节剂等。本品属爆炸品，易燃，有毒。2,4-二硝基苯酚是一种重要的化工中间体，主要用于制染料（特别是硫化染料）、苦味酸和显影剂、农药、植物生长调节剂等。本品属爆炸品，易燃，有毒。•外观：淡黄色固体•熔点：112～114℃；•溶解性：不溶于冷水、溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿；•密度（相对密度(水=1)）：1.7；•相对密度(空气=1)6.4；•稳定性：稳定，属爆炸品，易燃，有毒。能升华。OHNO2NO2表12-1产品开发项目任务书注：一式三联。一联技术总监留存，一联交技术部经理，一联交项目负责人。编号：XXXXXX项目名称内容技术要求执行标准专业指标理化指标开发2,4-二硝基苯酚产品开发2,4-二硝基苯酚实验室规模的合成方案，包括合成路线、原料的选择、工艺路线的设计及选择、产品的精制、检测、三废处理等中文名称：2,4-二硝基苯酚英文名称：2,4-dinitrophenol别名2,4-二硝基酚CAS号51-28-5分子式：C6H4N2O5分子量：184.11优级品纯度：≥99％外观：淡黄色固体熔点：112～114℃；溶解性：不溶于冷水、溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿；密度（相对密度(水=1)）：1.7；相对密度(空气=1)6.4；稳定性：稳定，属爆炸品，易燃，有毒。能升华。GB/T21886-2008市场服务对象XXX化工厂公司进度要求1～2周项目负责人（学生小组组长）开发人员（学生小组成员1）（学生小组成员2）（学生小组成员3）下达任务人（教师）（技术部经理）日期：（课程开发组）（技术总监）日期：2、2,4-二硝基苯酚合成任务书解读1.2,4-二硝基苯酚的分子结构分析•分子式：HOC6H3(NO2)2•结构式如下：目标化合物基本结构为苯酚的结构，在芳环的2、4号位上接有硝基。从基团（官能团）的位置看，两个硝基分别处于酚羟基的邻位和对位。合成路线设计思路：1.顺合成分析法：即正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需的中间产物，逐步推向待合成的有机物。其思维程序是：原料中间产物Ⅰ中间产物Ⅱ‥‥‥产品2.逆合成分析法：即采用逆向思维方法，从产品入手，逆推出合成该物质的前一步反应的物质，若该物质不是原料，再进一步逆推出此中间产物又是如何从另一有机物经一步反应而制得，如此至推到题目给定的原料。产品中间产物Ⅰ中间产物Ⅱ‥‥‥原料3.综合分析法：即采用顺逆向思维方法相结合，从两端推中间或中间推向两端。62.2,4-二硝基苯酚合成路线设计逆向合成设计如两种：FGR或FGR第一种：其中FGR为表示逆向官能团除去（antitheticalfunctionalgroupremoval，简称FGR），即将硝基（－NO2）除去。第二种：FGI或FGRFGR其中FGI为表示逆向官能团互换（antitheticalfunctionalgroupinterconvertion，简称FGI），即将羟基（－OH）换成氯基（－Cl）。2,4-二硝基苯酚的合成路线合成路线1：以苯酚为原料合成路线2：以氯苯为原料合成路线3：以硝基氯苯为原料，按路线2合成。向有机化合物分子中引入硝基（-NO2）的反应称为硝化反应。•硝化反应可作为合成氨基化合物的重要途径。（一）硝化反应硝化作用•在亲核取代反应中，在芳环上引入硝基，可使其它取代基活化。•利用硝基的极性，可使染料的颜色加深。•通过的硝化反应制得的多硝基化合物具有强氧化性。硝化反应方法•稀硝酸硝化法。•浓硝酸硝化法。•浓硫酸介质中的均相硝化法。•非均相混酸硝化法。•有机溶剂中的硝化法。•工业上常见的硝化试剂有各种浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸与乙酸或乙酸酐的混合物等。•混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为1∶3（质量比），是工业上应用最广泛的硝化剂。1硝化反应试剂•硝酸HNO3N2O5N2O4+O[]•硝酸在硝化反应的同时，在较高温度下常因分解而具有氧化性：•单用硝酸作硝化剂，硝化反应速度不断下降。故一般很少采用单一的硝酸用硝化剂，除非是硝化反应活性较高的酚、酚醚、芳胺及稠环芳烃。•硝化能力强，反应速率快，生产能力高；硝酸用量接近于理论用量，几乎全被利用；硫酸的热容量大，可使硝化反应平稳进行；浓硫酸可以溶解多数有机物，以增加有机物与硝酸的接触，使硝化反应易于进行；混酸对铁的腐蚀性小，可采用普通碳钢或铸铁作为反应器，不过对于连续化装置则需采用不锈钢材质。•缺点是：酸度大，对某些芳香族化合物的溶解性差，从而影响硝化结果。工业混酸硝化的特点•硝酸与醋酐•硝酸与醋酐组成的硝化体系硝化能力较强，可在低温下进行硝化反应，适用于易被氧化和被混酸分解的硝化反应。•醋酐是溶剂，对有机物有良好的溶解性。因此，一些容易被混酸破坏的有机物可在此硝化剂中顺利地硝化。(2)硝化反应机理•硝化是典型的亲电取代反应。π-配合物σ-配合物•反应的第一步是硝化剂的离解，产生硝酰正离子NO2+；第二步是亲电活泼质点NO2+向芳环上电子云密度较高的碳原子进攻，首先形成π-配合物，而后转变成σ-配合物，这是慢的一步；第三步σ-配合物脱去一个质子，形成稳定的硝基化合物，这一步是很快的。其中形成σ-配合物是硝化反应速率的控制步骤。•二硝化的反应机理与一硝化反应机理类似。反应历程3、典型硝化反应•苯与混酸的混合物于50-60℃反应，生成硝基苯。+HNO3H2SO4浓50-60℃NO2+H2O•硝基苯不容易继续硝化，要在更高的温度或用硝化能力更强的硝化剂才能发生反应，且主要生成间二硝基苯。+HNO3H2SO495℃NO2+H2O(发烟)发烟NO2NO2•烷基苯较苯容易发生硝化反应，在混酸作用下，得到邻位和对位硝基苯。+HNO3H2SO4NO2+NO2CH3浓CH3CH3•萘的硝化较苯容易进行，萘用混酸硝化时，在常温下即可进行，且主要生成是-硝基萘。+HNO3H2SO430-60℃NO2浓•酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用，即生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。如用浓硝酸硝化，则生成2，4-二硝基苯酚和2，4，6-三硝基苯酚。HNO3NO2+NO2OHOH稀OHHNO3NO2+O2NNO2OH浓OHNO2NO2OH由于酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产量很低，一般用间接方法制备（4）影响硝化反应的因素•被硝化物氯苯的反应性质•硝化试剂的影响•温度的影响•相比与硝酸比•硝化反应的加料方式•硝化的副反应被硝化物氯苯的反应性质•氯苯为无色透明液体，具有不愉快的苦杏仁味，熔点：-45.2℃，沸点：132.2℃，相对密度(水=1)：1.10。•从反应的机理看，硝化反应是亲电取代反应，被硝化物分子（苯环）结构上电子云密度增加对亲电反应有利，即越有利于硝化反应的进行；反之，对硝化反应不利。由于氯苯中氯原子的电负性较大，苯环上引入氯原子后可使苯环钝化，会导致硝化反应速率降低。•氯苯一硝化后，由于硝基是强烈的钝化基团，使得苯环的亲核活性显著下降，故氯苯二硝化较一硝化困难。同理，氯苯的三硝化比二硝化更困难。•由于芳环上的卤素为邻、对位定位基，故氯苯的一硝化产品几乎都是邻、对位异构体，二硝化的产品几乎全部为2，4-二硝基物。硝化试剂的影响•不同的硝化对象，往往需要采用不同的硝化试剂。•相同的硝化对象，采用不同的硝化方法，则常常得到不同的产物组成。温度的影响•通常硝化反应要在较低温度下进行。由于一硝化后，硝基为吸电子基团，可使苯环钝化，因此二硝化温度通常要比一硝化反应温度高；依此类推，引入的硝基个数越多，硝化温度逐渐增高。•硝化温度较高时，往往会造成一些副反应的反应速率也大大加快硝化反应是强烈的放热反应，•硝化反应放出的热量也大，如不及时移出，势必又会使反应温度迅速上升（俗称“飞温”），引起更多副反应，还使硝酸分解产生大量红棕色的二氧化氮气体，轻则冲料，重则发生爆炸，因此温度要严格控制在规定的范围内。•资料表明，氯苯一硝化的温度在40℃左右，二硝化的温度则需要达到100～105℃。相比和硝酸比•相比也称为酸油比，是指混酸与被硝化物的重量比。•硝酸比是指硝酸和被硝化物的物质的量的比。实际生产中硝酸的用量常常高于理论量。•增加相比就能增大被硝化物在酸相中的溶解量，对于加快反应速率是有利的。但相比过大，将使设备生产能力下降。硝化反应的加料方式•①正加法是将混酸逐渐加入到被硝化物中，其优点是反应比较缓和，可避免多硝化；缺点是反应速率比较慢。此法常用于被硝化物易硝化的过程。•②反加法是将被硝化物逐渐加入到混酸中，其优点是在反应过程中始终保持过量的硝酸与不足量的被硝化物，反应速率快。这种加料方式适用于制备多硝基化合物和难硝化的过程。•③并加法是将被硝化物与混酸按一定的比例同时加入到硝化反应器，常用于连续硝化的过程。硝化的副反应•最常见的副反应有多硝化、氧化、生成有色配合物，另外还有脱烷基、置换、脱羧、开环和聚合等。在所有的副反应中，影响最大的是氧化副反应，常表现为生成一定量的硝基酚。•化过程中硝酸用量不足时，硝化液颜色常常会发黑发暗，这是由于烷基苯与亚硝基、硫酸形成配合物的缘故。在45～55℃以下可及时补加一些硝酸就能将其破坏；但当温度高于65℃时，配合物就会自动产生沸腾，使温度上升到85～90℃，此时即使再补加硝酸也难以挽救。(二)混酸硝化过程1、工业硝化法•浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。（1）浓硝酸硝化法•稀硝酸是较弱的硝化剂，硝化过程中因生成水而被稀释，因而用稀硝酸作为硝化剂时必须过量。（1）稀硝酸硝化法•稀硝酸只适用于容易被硝化的芳香族化合物的硝化。浓硝酸或发烟硝酸与醋酐混合即生成硝酸乙酰，硝酸乙酰为强硝化剂，反应速度快且无水生成（硝化反应中生成的水与醋酐结合成醋酸），反应条件缓和，可在较低温度下进行反应。（4）硝酸乙酰法硝酸和硫酸的混合物（混酸）是最常用的有效硝化剂，因为用混酸硝化能克服单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业在广为应用。（3）混酸硝化法（5）磺基的取代硝化NO2NO2NO2NO2NH2+HBF4NaNO2N2BF4+CuNaNO2芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理，即可分解并生成芳香族硝基化合物。本法适用于合成特殊取代位置的硝基化合物。（6）重氮基的取代硝化芳香族化合物或杂环化合物上的-SO3H，用硝酸处理，可被-NO2置换生成硝基化合物。混酸硝化能力的表示i硫酸的脱水值:简称脱水值，常用D．V．S表示(即DehydratingvalueofSulfuricAcid的缩写)，指硝化终了时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。即ii废酸计算浓度:也称硝化活性因数，常用符号F.N.A表示(即FactorofNitrationActivity的缩写)。指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度。2、混酸硝化若以100份混酸为计算基准．则当φ＝l时，废酸量＝或当φ＝1时，可得出D.V.S与F.N.A的互换关系式：或反应生成的水=氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据选样第一种混酸时硫酸用量最省，但是相比太小，而且在开始阶段反应过于激烈，容易发生多硝化和其他副反应；选择第三种混酸则生产能力低，废酸量大；因此只有实用价值的是第二种混酸。实际生产中，对每一个被硝化对象，其适宜的D.V.S值或F.N.A值都由实验得出（三）混酸配制•（1）配酸计算用几种不同的原料酸配制混酸时，可根据物料平衡的原理，即各种组分的酸在配制前后总量不变，建立物量平衡联立方程式，即可求出各原料酸的用量。例4-1由硝基苯制备间二硝基苯时，需配制组成为H2SO472％，HNO326％，H2O2％的混酸6000kg，需要20％发烟硫酸，85％废酸及98％的硝酸各多少公斤。解：设发烟硫酸、废酸与硝酸的需要量分别为x、y、zkg。三种酸总重：x十y十z＝6000①硝酸的平衡：0.98z＝6000×0.26②硫酸的平衡：(0.8十0.2×98／80)x十0.