第二章--紫外光谱

§2－1紫外吸收光谱的基本知识紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。一、紫外吸收光谱的波长范围二、紫外光谱图的组成三、电子跃迁的类型四、常用术语练习题UV：100-400nm100-200nm为远紫外区，又称真空紫外区。200-400nm为近紫外区(紫外光谱)VIS:400-800nm电子能级的跃迁所需能量最大，约1～20eV之间，根据E=hυ＝hc/λ，需要吸收光的波长范围在1000～200nm之间，恰好落在紫外－可见光区域。一、紫外吸收光谱的波长范围空气中N2,O2,CO2,H2O等都有吸收对甲基苯乙酮的紫外谱图二、紫外光谱图的组成也可以数据表示法:以谱带的最大吸收波长λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε387）为什么紫外光谱是宽的带状谱？•横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。•纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度）、ε（摩尔消光系数）和㏒ε中的任何一个来表示。图2-1有机分子中的电子跃迁类型三、电子跃迁的类型★三种价电子★五种常见分子轨道★四种主要跃迁类型σπnσ、σ*、π、π*、n跃迁能量大小排列？对应吸收峰的波长？如何区分化合物？跃迁类型吸收峰波长（nm）σ→σ*～150n→σ*～200π→π*（孤立双键）～200（﹥104）n→π*200～400（﹤100）★跃迁类型与吸收峰波长的关系★电子跃迁的相对能量σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。★如何区分不同化合物由于化合物不同，其所含的价电子类型不同，故产生的跃迁类型不同，紫外吸收峰不同；即便是有相同的价电子，但不同原子其价电子能级分布不同，紫外吸收峰也不同。例如CCHHHCOHHH乙烯：σ、π电子σ→σ*，π→π*甲醛：σ、π、n电子σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*CH3BrCH3I204nm258nm四、常用术语1、生色团2、助色团3、红移和蓝移4、增色效应和减色效应1、生色团分子中能吸收紫外光而产生电子跃迁的原子基团，称为生色团（亦称发色团）。常见生色团的紫外吸收见表2-1★由表看出常见生色团是含有非键轨道和π分子轨道及能引起n—π*、π—π*跃迁的电子体系。说明：（1）如果一个化合物的分子含有数个生色团，但它们之间并不发生共轭作用，那么该化合物的吸收光谱将包含每个生色团原来具有的吸收带，这些吸收带的波长位置及吸收强度互相影响不大；（2）如果多个生色团之间彼此形成共轭体系，那么原来各自生色团的吸收带将消失，而产生新的吸收带，新吸收带的吸收位置处在较长的波长处，且吸收强度显著增大。这一现象叫做生色团的共轭效应。2、助色团它们本身不产生紫外吸收,但当它们与生色团相连时，与生色团相互作用而使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团,这样的基团称为助色团。★一般是含有非键电子对（未共享电子）的杂原子基团，如—NH2、—OH、—NR2—OR、—SH、—SR、—Cl、—Br等。p—π共轭CCClHHH3、红移和蓝移由于取代基或溶剂的改变，使化合物的吸收波长λmax向长波方向移动,称为红移效应，简称红移;使化合物的吸收波长λmax向短波方向移动，称为蓝移（或紫移）效应，简称蓝移（或紫移）。4、增色效应和减色效应由于化合物的结构发生某些变化或外界因素的影响，使化合物的吸收强度增大的现象，叫增色效应，而使吸收强度减小的现象，叫做减色效应。1、在近紫外区，3-辛烯、甲醚和三乙胺的λmax分别为～185nm,～185nm,～195nm,在这几种化合物中，引起这类跃迁的分别是什么基团？哪种类型的跃迁引起的？用能级图说明。σσ*лл*Eσσ*EnCH3CH2CH=CHCH2CH2CH2CH3CH3OCH3N(CH2CH3)3?一、饱和烃及其取代衍生物二、不饱和烃三、羰基化合物四、芳香烃的紫外光谱§2－2常见有机物的紫外吸收光谱★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外区。如甲烷125nm，乙烷135nm。★饱和烃原子上的氢原子由杂原子（O，N，S，X）取代后，由于孤对电子的存在，产生n*跃迁(能量低于*)，λmax红移,n*跃迁为禁阻跃迁，吸收弱。举例★同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm★可用作紫外测定的溶剂练习题一、饱和烃及其取代衍生物例如CH3ClCH3BrCH3Iλmax173nm204nm258nm（CH3）2S（CH3）2Omax229nm184nm?价电子能级分布不同。2、下面四种化合物，哪几种可以作测定UV的溶剂，为什么？环己烷、乙醇、丙酮、碘甲烷?1、非共轭不饱和烯烃★*：λmax＜200nm的远紫外区。﹥104见表2-2★当孤立双键上有助色基团或烷基取代时，其→*跃迁max红移。举例2、共轭烯烃二、不饱和烃X取代基–SR-NR2-OR-ClCH3红移距离(nm)45403055CCHHHH(X)max=165nm（15000）(CH3)2CC(CH3)2max=197nm（11500）为什么红移？红移的距离不同？ππ*nπ1π2π3E1E2Y图2-2双键和助色团形成的分子轨道当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将向长波方向移动，吸收强度也随之增强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生颜色。见表2-3★在链状共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。★伍德沃德——菲泽规则(Woodward—fieser)★因为共轭体系吸收带的波长在近紫外区，因此在紫外光谱的应用上占有重要地位，对于判断分子的结构，非常有用。为什么红移?双键愈多，红移愈显著?2、共轭烯烃图2-3丁二烯分子轨道177nm217nm4₃₂₁EHOMOLUMO图2-4共轭多烯跃迁能比较伍德沃德—菲泽规则(Woodward—fieser)算共轭烯烃—*跃迁最大吸收峰位置的经验规则。该规则以1，3-丁二烯为基本母体，其基本吸收为217nm，根据取代情况，在此基础上再加一些校正值，用于计算共轭二烯结构化合物K带的max（己烷），如表2-4★使用中注意的问题★举例注意：1、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；2、不适于芳香系统。3、不适于生色团有张力者和存在立体共轭扭偏的体系。4、共轭体系中的所有取代基及所有环外双键都应考虑在内。5、有多条共轭体系时，应优先选择共轭较长的体系计算。CH2计算值229nm实测值243.3nm例1max=217nm（母体二烯烃）+30nm（延伸双键）+53nm（环外双键）+55nm(共轭体系上取代烷基）=287nm例2CH3max=217nm（母体二烯烃）+36nm（环内双烯）+30nm（一个延伸双键）+5nm（一个环外双键）+54nm（4个取代烷基）=308nm三、羰基化合物*K带n*R（εmax100）1、醛、酮2、羧酸及其衍生物3、,-不饱和醛酮nпOC为什么如此小？C=OOCRY1、醛、酮Y=H,RmaxK带→*150-160nmR带n→*275-295nm2、羧酸及其衍生物Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团★K带红移★R带兰移见表2-5OCRYOYCnпn'?图2-5p共轭分子轨道能级图n'COCOYYn123n3、,-不饱和醛酮★K带红移：max177250nmR带红移：max290310nm★伍德沃德—菲泽规则(Woodward—fieser),-不饱和羰基化合物K带计算规则。★举例★练习题?CHCOR'(H)RCH177nmOcncOcc图2-6烯酮轨道与发色团轨道比较例3BrOmax=215nm（C=C-C=O）+25nm（-溴取代）+12nm（-烷基取代）=252nmAcOOR例4max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+39nm（同环双烯）+10nm（-取代）+12nm（-取代）+18nm（-取代）=324nm实测值327nmO例5max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+5nm（一个环外双键）+12nm（-取代）+18nm（-取代）=280nm实测值284nm4maxλmaxλ3maxλ2maxλ1=295nm(ε=27000),CH2CH2ACH2CHCHCHCHCH2BCHCHCCHCHCHCHD=258nm(ε=35000),这组数据对应于下面哪个化合物？=334nm(ε=40000)=171nm(ε=15530),3?4乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异构体，今有两张紫外光谱图，一张在204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸收，请判断哪一张是烯醇式。?分析：1、苯2、烷基取代苯3、助色团取代苯4、生色团取代苯5、双取代苯6、稠环芳烃7、杂环芳烃四、芳香烃的紫外光谱CCCCCHCHHHHH分析：苯的紫外光谱л1ллллл23456ллhv***л1ллллл23456****A1g1B2u1B1u1E1u1图2-7a苯的紫外光谱图b取代苯与苯紫外光谱的比较苯环显示三个吸收带,都是起源于ππ*跃迁。E1：184nm；60000E2（K）：204nm8000B：255nm2501、苯的紫外光谱√√2、烷基取代苯的紫外光谱★烷基对苯环电子结构产生很小的影响。一般导致B带红移，精细结构特征有所降低。E2带烷基取代效应不明显。见表2-8?甲苯的U图图2-7a苯的紫外光谱图b取代苯与苯紫外光谱的比较HCHH分析：苯环与甲基的超共轭效应3、助色团取代苯的紫外光谱★助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。且吸收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺如助色团为强给电子基，B带变化更为显著。见表2-9★不同助色团的红移顺序为：★举例?CH3CI,BrNH3OHOCH3NH2SH,ON(CH3)2﹤﹤﹤﹤﹤﹤﹤?给电子能力越强红移越多图2-7a苯的紫外光谱图b取代苯与苯紫外光谱的比较OH分析：苯环与助色团产生p共轭ππ*nπ1π2π3E1E2OHOOHE2max=210.5nm(6200)E2max=235nm(9400)Bmax=270nm(1450)Bmax=287nm(2600)苯酚负离子与苯酚相比,增加了未成键电子,更有利于与环上п电子的共轭；吸收峰红移同时，吸收强度增强例如：E2max=230nm(8600)E2max=203nm(7500)Bmax=280nm(1430)Bmax=254nm(160)NH2NH3CIH3OCI苯胺变为阳离子后,一对未成键电子不再能与苯环的п电子的共轭,结果与无取代基的苯的光谱相似.例如：由以上两例得出：判断分子中是否具有酚的结构时,可以比较化合物在中性和碱性(PH=13)溶液中所测的紫外光谱.为了证实是否是苯胺的衍生物,可以将它在中性和酸性(PH=1)溶液中测得的紫外光谱进行比较.在测定这类具有酸性或碱性化合物的紫外光谱时，溶液的PH应引起足够的重视.4、生色团取代苯的紫外光谱★含有键的生色团与苯相连时，由于-共轭，产生更大的共轭体系，吸收带均红移，吸收强度均增加。如果是含有n电子的生色团，还会出现低强度的R带。例如乙酰苯见表2-10★不同生色团的红移顺序为：★举例?NO2CHOCOCH3COOHCNCOO,SO2,NH2﹤﹤﹤﹤﹤图2-8乙酰苯的紫外光谱图图2-8的解释★由于-共轭：E2带和K带合并；B带简化★由于n电子：出现新的吸收带R，因为跃迁禁阻所以吸收很弱。OCnп应用实例：酚酞指示剂5、双取代苯的紫外光谱（1）同类型定位基★邻、间、对三个异构体的波长相近，吸收光谱(E2（K）带,下同)红移，位移程度由红移效应最强的基团决定。举例（2）不同类型定位基★取代基处于邻位或间位时，红移值接近于两种基团单独取代时的红移值之和。举例★取代基