30原子吸收光谱法

第十三章原子吸收分光光度法(atomicabsorptionspectrophotometry;AAS)原子吸收分光光度法基本原理1原子吸收分光光度计2实验方法3原子吸收分光光度法根据蒸气相中被测元素的基态原子对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。主要用于化合物中金属元素的测定或可与金属反应的化合物的测定。原子吸收分光光度法的特点优点1.准确度高：火焰法相对误差1%；石墨炉3%~5%。2.灵敏度高：一般可测得10-6~10-13g/ml，微量测定5~100μl或0.05~30mg。3.选择性好：吸收带宽很窄，抗干扰能力强。4.测量范围广：可测元素达70多种。原子吸收分光光度法的特点缺点：1.标准工作曲线的线性范围窄，一个数量级。2.通常每测一种元素要使用一种元素灯，使用不便。3.对难熔元素W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等和非金属元素分析较困难。原子的量子能级描述量子能级的形式：光谱项n2S+1LJn：主量子数，核外电子的分布层次,1,2,3…L：总角量子数，电子的轨道形状，0，1，2…，相应的符号为S、P、D、FS：总自旋量子数，价电子自旋量子数的矢量和，0，±1/2，±1，±3/2J：内量子数，电子运动过程中，轨道磁矩与自旋磁矩耦合形成的能级分裂，取值L＋S，L＋S－1，…│L－S│。2S+1:光谱项的多重性。Na原子的光谱项（n2S+1LJ）基态结构：1S22S22P63S1n=3；L=0；S=1/2；J=L+S=1/2；2S+1=2光谱项符号为32S1/2第一激发态:1S22S22P63P1n=3；L=1；S=1/2；J为L+S=3/2、L-S=1/2;2S+1=2光谱项符号为32P1/2和32P3/2钠原子部分电子能级图共振线钾原子部分电子能级图原子在各能级的分布玻尔兹曼分布)exp(000KTEEggNNjjjg：统计权重(Statisticalweight)：2J+1K：玻尔兹曼常数，1.38×10-23J·K-1。Ej－E0越小，T越大，Nj/N0越大。某些元素共振激发态与基态原子数之比Nj/N0共振吸收线各种元素的基态第一激发态，共振激发，产生的谱线称为共振吸收线。最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征谱线。原子吸收线的轮廓和宽度中心频率或中心波长：最大吸收系数所对应的频率或波长称为中心频率或中心波长。由原子能级分布决定。峰值吸收系数（K0）：中心频率或中心波长处的最大吸收系数又称为峰值吸收系数。由两能级之间的跃迁几率决定。半宽度：最大吸收系数一半（Kυ/2）处所对应的频率差或波长差，用△υ或△λ表示。影响吸收线半宽度的主要因素：自然变宽（naturalwidth）多普勒变宽（Dopplerbroadening）压力变宽（pressurebroadening）赫鲁兹马克变宽(Holtsmarkbroadening)劳伦茨变宽（Lorentzbroadening）自然变宽原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertaintyprinciple)原理（）这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，而使谱线具有一定的宽度，即自然宽度。激发态原子寿命越短，吸收线的自然宽度越宽，通常10-5nm，对于共振线而言，自然宽度很小，可忽略。NvhtE多普勒变宽这是运动波源表现出来的频率移位效应。当运动波源（运动原子发出的光）“背向”或“向着”检测器运动时，被检测到的频率较静止波源所发出的频率低或高，由此而引起谱线变宽。由无规则的热运动产生，又称热变宽（10-3nm）。是谱线变宽的主要因素。Dv压力变宽由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级的微小变化，使发射或吸收的光子频率改变而导致的变宽。Holtsmark变宽：又称共振变宽，由同种原子碰撞引起。它随试样原子蒸气浓度增加而增加。可忽略不计。Lorentz变宽：由吸收原子与蒸气中其他原子或分子等相互碰撞引起。谱线频移与不对称变化。它随原子区内气体压力的增加和温度升高而增大。（10-3nm）LvRv原子吸收法的定量基础1.积分吸收原子蒸气所吸收的全部能量，在原子吸收光谱法中称为积分吸收，图中吸收线下面所包括的整个面积。KNfNmcdvKv2eπc—光速e—电子电荷m—电子质量N—单位体积基态原子数f—振子强度一种绝对测量方法，实现成本高。2.峰值吸收钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度为10-3nm。用一般光源照射时,吸收光强度变化仅为0.5%。灵敏度极差1955年瓦尔什（Walsh）提出用测定峰值吸收系数K0来代替积分吸收系数Kυ的测定。并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收。原子吸收法的定量基础锐线光源与原子吸收谱线轮廓对比示意图0.001~0.005nm0.0005~0.002nm原子吸收法的定量基础实现峰值吸收测量的条件是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度，且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率相重合。原子吸收法的定量基础3.峰值吸收系数半峰宽vKNvKΔ,2lnΔ204.峰值吸收与试样浓度的关系CKLNkAN：原子蒸汽中待测原子总数C：待测元素在试样中的浓度原子吸收分光光度仪原子吸收分光光度计的主要部件光源原子化器检测器单色器空心阴极灯工作原理示意图锐线光源空心阴极灯(hollowcathodelamp;HCL)•灯电流较小，阴极温度、气体放电温度和压力都不高，使谱线宽度小。•优点：辐射光强度大,稳定，谱线窄,灯容易更换。•缺点：每测一种元素需更换相应的灯。作用：待测离子转变成原子蒸气原子化方法：火焰法：结构简单、操作方便。准确度和重现性较好。雾化效率低，试样用量大。无火焰法：原子化效率和测定灵敏度高。精密度不如火焰法，复杂。原子化系统是原子吸收光谱仪的核心原子化系统（atomizer)火焰原子化法原子化器作用：将试液雾化。要求：喷雾稳定、雾滴细小、均匀和雾化效率高,约(10％)。雾化器与雾化室火焰原子化法原子化器作用：形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。火焰组成影响测定灵敏度、稳定性和干扰，对不同元素选择不同的火焰。乙炔-空气焰最常用。燃烧器几种类型火焰及温度燃料气体助燃气体最高温度K燃烧速度cm·s-1煤气空气211055丙烷空气219582氢气空气2320320乙炔空气2570160氢气氧气2970900乙炔氧气33301130乙炔氧化亚氮3365180非火焰原子化器石墨炉原子化器（graphitefurnaceatomizer,GFA)石墨炉原子化器特点原子化在充满惰性保护气体的气室内，于强还原性石墨介质中进行，有利于难熔氧化物的分解。取样量少（固体0.1~10mg,液体1~50μl）,固、液均可用，灵敏度高。排除火焰与样品的作用，减少化学干扰。取样量少，样品不均匀性大，精密度不如火焰法；有强的背景；设备复杂、较贵。测定条件的选择试样取量与处理分析线狭缝宽度空心阴极灯的工作电流原子化条件测定条件的选择分析线通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量浓度较高或稳定性差时，可选用次灵敏线。其他情况，如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近,231.98和232.12nm的原子线及231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取341.48nm作分析线。测定条件的选择狭缝宽度AAS中，谱线重叠干扰的几率小，允许使用较宽的狭缝。最宜狭缝宽度一般为吸光度大且平稳时的最大狭缝。测定条件的选择空心阴极灯的工作电流在保证有稳定和足够的辐射光强度的情况下，尽量选用较低的灯电流，以延长空心阴极灯的寿命和降低谱线宽度。通常选用最大电流的1/2至2/3为工作电流。测定条件的选择原子化条件火焰的选择：火焰类型、燃助比、燃烧器的高度等。石墨炉原子化条件：干燥、灰化、原子化和净化各阶段的温度和持续时间。干扰及其抑制－电离干扰产生的原因：基态原子电离该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。火焰温度越高,元素电离电位越低,元素越易电离。消除与抑制方法:降低火焰温度；加消电离剂，如碱金属元素。干扰及其抑制－基体干扰产生的原因：试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰。消除或抑制方法：配制与被测试样组成相近的对照品。标准加入法。干扰及其抑制－光学干扰谱线干扰产生的原因：试样中共存元素的吸收线与待测元素的分析线十分接近时，产生谱线干扰。如测定Fe271.903nm时，Pt271.904nm有重叠干扰。消除或抑制方法：另选分析线，调小狭缝或化学分离。干扰及其抑制－光学干扰背景干扰产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。是一种宽带吸收。消除或抑制方法：1.邻近线法扣背景2.氘灯扣背景：190~350nm,A0.5的背景吸收。3.塞曼（Zeeman）效应扣背景：190~900nm,A1.7,仪器价格贵。干扰及其抑制－化学干扰产生的原因：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应,引起原子化程度改变所造成的干扰。消除与抑制方法：加释放剂、保护剂或基体改进剂、适当提高火焰温度。灵敏度和检测限特征浓度：能产生0.0044吸光度时对应的被测元素的浓度（g/ml）。特征质量：能产生0.0044吸光度时对应的被测元素的质量（g或g）。检出限：给出信号为空白溶液信号的标准偏差的3倍时对应的被测元素的浓度（g/ml）或质量（g或g）。标准加入法若试样基体组成复杂,且基体成分对测定又有明显干扰时采用。1.取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液；2.定容后浓度依次为：cx,cx+cs,cx+2cs,……；3.分别测得吸光度为：AX，A1，A2，……；4.以A对加入浓度c做图，图中cx点即待测溶液浓度。注意1.被测元素的浓度应在校正曲线线性范围之内。2.外推法的测量点不能少于4个。3.此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响。4.应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。原子吸收分光光度法应用示例碱金属、碱土金属的测定，灵敏度高含有金属原子的有机药物的测定，如维生素B12的含量测定（测定其中的钴），肝素钠中杂质钾盐的限量测定。人体体液中金属元素的测定，食品、中药中重金属含量的测定。有机药物与金属离子生成金属配合物，间接测定金属药物，如8-羟基喹啉可制成8-羟基喹啉铜进行测定，溴丁东莨菪碱可制成溴丁东莨菪碱硫氰酸钴进行测定。