多铁性材料的研究进展-段星

2009年第3期中国陶瓷中国陶瓷│CHINACERAMICS│2009(45)第3期│7中国陶瓷│CHINACERAMICS│2009(45)第3期│7中国陶瓷2007年第1期第45卷第3期2009年3月Vol.45No.3Mar.2009中国陶瓷【摘要】：多铁性材料是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能。详细分析了两种类型的单相磁电材料的微观结构，并讨论了复合磁电材料的制备方法。【关键词】：多铁性材料，单相磁电材料，复合磁电材料中图分类号:TQ174.75+6文献标识码:A引言铁性材料(如铁电、铁磁材料)是一大类非常重要的先进功能材料，广泛应用于换能器、传感器、敏感器等电子器件，在传感、驱动、存储及智能系统等高技术领域占主导地位。在器件微型化、需求多样化的现代生产生活中，越来越迫切地需要同时具备多种功能的材料，多铁性材料就是其中的一类典型代表[1]。铁性材料最早是由Aizu[2]于1970年根据铁电、铁磁、铁弹三种性质有一系列的相似点畴、回线、相变点附近物理性质的异常将其归结为一类提出来的。1994年瑞士的Schmid[3]明确提出了多铁性材料这一概念，多铁性材料是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能[4]，这些铁的基本性能包括铁电性（反铁电性），铁磁性（反铁磁性、亚铁磁性）和铁弹性[5,6]。这一类材料在一定的温度下同时存在自发极化序和自旋序，正是它们的同时存在引起的磁电耦合效应使多铁性体具有某些特殊的物理性质,引发了若干新的、有意义的的物理现象[7]，如：在磁场的作用下产生电极化或者诱导铁电相变；在电场作用下产生磁场或者诱导铁电相变；在Curie温度铁磁相变点附近产生介电常数的突变[8]。多铁性材料已成为当前国际上研究的一个热点。目前研究最多的是同时具有铁电性和铁磁性的一类多铁性材料，在外加的磁场下，具有自发磁极化，并且能够随外场而翻转；在外加的电场下，具有自发电极化，并随外加电场而翻转。这是因为，对于磁性而言，磁矩和磁有序要求d轨道上占有电子；而对于铁电性而言，却要求d轨道上没有电子来保持偏离中心位置而实现正负电荷中心的不重合而保持铁电性。正是这一矛盾的存在，导致自然界中很少有多铁性材料的存在[9]。最早发现的铁电、铁磁材料是镍一碘方硼石（Ni3B7O13I），其他铁电、铁磁材料的研究开始于20世纪50年代的前苏联，即在铁电钙钛矿氧化物中，用磁性的dn阳离子取代doB位阳离子，这种方法制成的铁电、铁磁材料都有相当低的居里多铁性材料的研究进展段星（中国地质大学材料科学与化学工程学院，武汉430074）温度或尼尔温度。还有大量其他的钙钛矿型化合物，也都具有铁电和铁磁反铁磁有序[10]。这里从单相磁电材料和复合磁电材料两方面来介绍多铁性材料。单相磁电材料是指本身具有磁电效应的多铁性材料，而复合磁电材料是指单相本身并不具有磁电效应，通过不同组成相之间的某种耦合作用产生磁电效应的一类多相多铁性材料。1单相磁电材料单相多铁性材料是指同时表现出铁电性和铁磁性的单相化合物，多铁性材料不仅具有铁电性和铁磁性，而且铁电性与铁磁性之间存在磁电耦合效应，从而可能实现铁电性和铁磁性的相互调控[11]。1.1钙钛矿型体系钙钛矿型结构的化合物的化学是一般是ABO3或A2B′B″O6，另外通过化学取代也增加了化合物的存在形式（主要是A1B′1-xB″xO3）[12]。BiFeO3是研究的最多的具有钙钛矿型结构的单相多铁性材料。BiFeO3在居里温度Tc～830℃之间有铁电性，在Tn～370℃之间有反铁磁性[13]。BiFeO3的晶胞通常是不理想的立方点阵对称m3m点群，而被认为有8个结构的相变，室温下的结构如图所示[14]，块体的BiFeO3属于R3C点群,为扭曲的三方钙钛矿结构[15],其晶格常数不同的报道有不同的数据，S.V等测得的结果为a=b=c=3.96A[16]，而Fiebig等测得的结果则为a=b=c=5.63A，α=β=γ=59.4A[17]，三方钙钛矿结构由立方结构沿（111）方向拉伸而成,沿此方向Bi3+相对Fe-O八面体位移,使晶体结构不均匀[18]，自旋沿（110）面排列成螺旋结构,周期约为600A[19,20]。由于螺旋磁结构使得在低磁场下不仅表现出极弱的铁磁性,磁电效应也几乎为零[21]，因此在室温下呈弱的反铁磁性。纯的BiFeO3基材料的磁电性能比较差，需要对其进行改善。目前改善的方法有以下四种：（1）Popov等[22]对BiFeO3施加强磁场,发现在200kOe时，有电子极化的突跃和线性磁电效应的出现；（2）制成薄膜材料改变其结构；(3)稀土掺杂改性；（4）与其他钙钛矿型结构的铁电材料形成互溶体系。1.2六方结构体系这是一类化学式为ABO3或A2B′B″O6的小阳离子半径化合物，可以结晶成六方结构，最有名的六方多铁性材料是RMnO3系列,是铁电性、反铁磁性的亚锰酸盐。。。。收稿日期:2008-12-1综述与评述文章编号：1001-9642（2009）03-0007-03中国陶瓷2009年第3期8│中国陶瓷│CHINACERAMICS│2009(45)第3期（R=Sc、Y、In、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）[23]。根据R的不同，六方RMnO3的铁电相变温度（居里温度）大约590～1000K[24]，反铁磁相变（奈尔温度）温度约70K～130K[25]。本文以稀土锰氧化物YMnO3为例谈其结构，YMnO3有正交相和六方相两种结构,其中正交相有磁性而无铁电性[26]。现在研究较多的是h-YMnO3，它是一种同时具有铁电性与反铁磁性的多铁性材料，其点群为6mm，空间群为P63cm，反铁磁转变温度Tn约为80K,铁电转变温度TC约为914K[27]。h-YMnO3中，MnO5多面体(三角形双锥)呈层状堆垛，中间被Y3+隔开。可以认为该点阵由致密堆垛的氧离子亚点阵构建而成，六方和立方密堆氧离子层交替堆积。Mn3+位于六方BAB堆垛的中间层,形成双锥，Y3+占据了立方ABCA堆垛的八面体间隙位置[28]。FujimuraN在试验中测得YMnO3的薄膜的Pr达到1.7μc/cm2，矫顽场为80kV/cm，有较好的铁电性，同时测量了该薄膜的磁化强度和磁场强度（M-H）曲线，5K温度下的曲线表明磁化强度数值是顺磁Mn3+磁化强度的约100倍，显示了反铁磁序[29]。由此可知六方结构的多铁性材料有很好的应用前景。此外，方硼石型化合物和BaMF4（M=Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn）也是研究较多的单相多铁性材料2复合磁电材料复合多铁性材料是一种新型多功能材料，是将铁电相与铁磁相材料经一定的方法复合形成的,不仅具有前者的压电效应和后者的磁致伸缩效应,而且还能产生出新的磁电转换效应，这种效应是铁电相与铁磁相的乘积效应。相对于单相磁电材料，复合多铁性材料具有较高的Neel和Curie温度,磁电转换系数大等诸多优点[30,31]。2.1铁电相与铁磁相的原位复合1972年荷兰Philips实验室的VanSuchtelen把铁磁相CoFe2O4和铁电相BaTiO3共熔制得了第一个原位复合磁电材料[32]。他把CoFe2O4粉末与BaTiO3粉末按一定的比例混合,然后升温使之共熔,原位复合,最后按一定的速率把温度降到室温得到固熔体。当CoFe2O4与BaTiO3的比例为3∶7时，陶瓷同时表现出较好的铁电性、压电性和磁性，相关的铁电剩余极化值和矫顽场分别为415μC/cm2、2219kV/cm；压电系数和机电耦合系数分别为73pC/N、0.16；剩余磁化强度和磁性矫顽场分别为617emu/g、0.026T[33]。但是由于这种制备方法需要的温度太高，不可避免发生其他相的反应，引入不能预料的杂相，降低复合材料的性能[34,35]。随着研究的深入，这种方法逐渐不再使用。2.2铁电相与铁磁相的固相烧结早在1978年，Philips实验室的Boomgaard等通过BaTiO3粉末与Ni(Co,Mn)Fe2O4粉末外加过量的TiO2，进行简单烧结获得了第一个固相烧结磁电复合材料[36],最大的磁电转换系数约80mVPcm·Oe，虽然值比原位复合方法所得的值低，但该工艺具有成分调节简单、有效避免相反应和成本低廉等优点，开创了一种很有发展前景的制备方法。齐西伟[37]等人用此方法以SrBi2Ta2O9（简称SBT）为铁电相、Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4（简称NiCuZn）铁氧体为铁磁相制备了SBT和NiCuZn铁氧体的复合材料。烧结温度以1050℃为宜，在烧结过程中应避免应力的集中，以得到较好的共烧特性，同时得到较高的磁电转换系数。2.3聚合物固化复合磁电材料有机高分子聚合物具有较强的柔性和韧性等特点，以此为基体，将铁电相和铁磁相固体粉末分散到聚合物溶液中，经过充分的搅拌、固化,得到磁电复合材料。2002年，Mori[38]等人利用此方法制备了Terfenol-D/PVDF体系，测得其磁电转换系数dE/dH为1430mV/(cm·Oe)。后来，CaiNing等[39]制备了TbDyFe-Epoxy/PZT-Epoxy/TbDyFe-Epoxy三相叠层磁电复合材料，其最大磁电转换系数达到了1100mV/(cm·Oe)。这种方法制备容易，能使两相混合比较均匀，而且可以避免高温烧结时两相之间的反应，得到的材料性能较好，但是有机聚合物容易老化，会影响到复合材料的性能。3结语由于多铁性材料同时具有铁电和铁磁性，此外由于耦合还会产生磁电转换效应，在继承这些优点的同时提高器件设计的自由度，有利于器件向小型化和多功能化的方向发展，因此具有广阔的应用前景。但目前仍然存在着许多问题，为现有的多铁性复合材料的制备，不论采用何种方法，都只能实现铁电体与铁磁体在微米尺度甚至是宏观尺寸上的复合，不可能实现铁电相与铁磁相晶粒间的完全乘积、藕合；又为复合材料不可避免存在有害缺陷等。所以现在还主要集中于基础研究而不是应用。不管怎样，磁电多铁性材料仍具有潜在的巨大的商业应用前景。参考文献[1]何泓材,林元华,南策文.多铁性磁电复合薄膜.科学通报,2008,10(53):1136-1148图12009年第3期中国陶瓷中国陶瓷│CHINACERAMICS│2009(45)第3期│9[2]AizuK.Possiblespeciesofferromagnetic,ferroelectric,andferroelasticcrystals[J].PhysRevB.1970,2(3):754-772[3]SchmidH.Multi-ferroicmagnetoelectrics[J].Ferroelectrics,1994,162:317-338[4]SchmidH.Magnetoelectricinteractionphenomenaincrystals,ed.byMFiebigetal.Dor-drecht:Kluwer,2004[5]何泓材,林元华,南策文.多铁性磁电复合薄膜.科学通报,2008,10(53):1136-1148[6]王丽娟.六方多铁性体TmMnO3陶瓷的铁电性研究.科技信息,2007,17:23-24[7]王丽娟.六方多铁性体TmMnO3陶瓷的铁电性研究.科技信息,2007,17:23-24[8]FiebigM.Revivalofthemagnetoelectriceffect[J].JPhysD,2005,38(8):R123-R152[9]齐西伟,周济,岳振星.铁电性SBT和铁磁性NiCuZn铁氧体复合材料的制备.稀有金属材料与工程,2007,36:468-470[10]NicolaA.Hill.Whyaretheresofewmagneticferroelectrics[J].PhysChemB,2000,104:6694[11]王克锋,刘俊明,王雨.单相多铁性材料—极化和磁性序参量的耦合与调控.科学通报,2008,10(53):1098-1135[12]苗兰冬,宋功保,王美丽.浅谈多铁性材料.中国陶瓷工业,2006,6(13)