聚丙烯腈纤维

1聚丙烯腈纤维之物理化学性质及其应用与发展一、前言聚丙烯腈纤维，学名Polyacrylonitril，商品名为Acrylic，大陆称为腈纶。聚丙烯腈纤维为今日已工业化之合成纤维中，最多采多姿的纤维。聚丙烯腈纤维的定义为“属一种人造纤维形成这种纤维的物质是任何长练的聚合体所组成的，此聚合体至少含有85%以上之聚丙烯腈成分”。而经改质过的聚丙烯腈纤维称为改质聚丙烯腈纤维(modacrylicfiber)，其中聚丙烯腈成分占85%以下但至少须含有35%以上(TextileFiberProductIdentificationAct1960)。聚丙烯腈纤维之分类学术上分科聚丙烯腈纤维(AcrylicFiber)改质聚丙烯腈纤维(modacrylicfiber)商业上分类ⅠⅡⅢ丙烯腈含量95%~100%85%~95%35%~85%商品名奥隆司米隆都拉隆(Dral`on)丽隆(Redon)毛丽绒爱司隆压克力隆克丽丝(Creslan)嘉尼嘉隆(kanekalon)丹尼(Dynel)维丽尔(Verel)聚丙烯腈纤维为高熔点之聚合物，例如奥隆(Orlon)之熔点为238℃~249℃，聚丙烯腈纤维之熔点约在240℃左右，故加热至融点时容易变质，不能融熔纺丝，一班均采用融液纺丝法。早期因为无适当的溶剂，对于溶剂的选择上，为最大的问题点。直到1948年，美国杜邦公司(Dupont)发现DMF(dimethylformamide二甲基甲酰胺)为聚丙烯腈纤维之最佳的溶剂，而在1950年大量生产，命名为奥隆(Orlon)。因为聚丙烯腈单独聚合时染色较不易，故除了奥隆及极少数商品之外，现在市场上出售的聚丙烯腈纤维皆为其共聚合物(copolymer)。例如维尼龙N为丙烯腈与醋酸乙烯酯，压克力隆为丙烯腈与苯乙烯之共聚合物。而共聚合之意义在于强化物理性质与改善染色性(导入染色座席使盐基性染料可染或酸性染料可染)，但各个制造厂商对于所使用之共聚合原料均极端的保守秘密，不做任何明确的说明。纯粹聚丙烯腈纤维具有甚高的强度，而改质的聚丙烯腈纤维则强度较低，与黏液嫘萦差不多。各种聚丙烯腈纤维的纵侧面都很类似，唯有截面的形状有异。2Orlon截面之形态Orlon纵侧面之形态Acrilan截面之形态Acrilan纵侧面之形态特有特有性质(1)短纤维柔软、蓬松，有像羊毛般给人温暖的感觉。(2)抗候性特强，一般棉纤维经一年之风吹日晒，强度降低95%，nylon和蚕丝损失约99%，而聚丙烯腈织品的强度仅损失约20%。(3)耐热性优良：于150℃温度下，经过两日，强度仍不改变，200℃变黄，温度继续升高，色由黄而黑，但强度损失并不是很严重。(4)耐旋光性特优良：于室外暴露一年半，强度仍然保有77%。(5)水分率：1.5%。(6)比重：1.17。(7)具有防霉、抗虫和抗霉菌性。一般用途：帐棚、遮日棚、雨棚、防水布、阳伞、窗帘、沙袋、衬衣、领带、运动服、工作服等等。3二、聚丙烯腈之化学构造及化性１、聚丙烯腈（PAN）的加成聚合反应由氰化氢分别与环氧乙烷、乙炔、乙醛作用，皆可生成丙烯腈单体。氰化氢与环氧乙烷可经由两阶段反应生成丙烯腈。聚丙烯腈（Polyacrylonitrile→P.A.N.）由原料丙烯腈（A.N.）加成聚合而成。丙烯腈为具不饱和键的单体，可藉游离基引发剂的作用，促使它发生游离基聚合反应，其加成聚合反应（AdditionPolymerization）步骤为：(1)初始反应（initiation）首先若干单元体被起始剂（initiator）活化而开始聚合反应，活化单体的方式有：热效应；游离基效应（常用）；光效应；离子催化效应（常用）。以游离基效应与离子催化效应为例。Ⅰ、游离基效应：反应系统内添加初始剂，(R－R)吸收能量而分解成游离基R*（freeradical），再以游离基R*为活化中心，诱导单元体进行成长反应。Ⅱ、离子催化效应：利用金属卤化物（BF3、TiCl4、SnCl4、AlCl3等）的催化作用，将单元体在极低的温度下进行聚合反应。反应期间催化剂吸收电子，单元体含双键的碳原子释放电子成为4C＋离子（carboniumiron）。(2)成长反应（propagation）依成长反应单元体结合的方式，分为头－尾结合；头－头或尾－尾结合。头－尾结合（headtotail）→较为安定a、同位立体结构（isotacticstructure）b、对位立体结构（syndiotacticstructure）c、错位立体结构（atacticstructure）5头－头（headtohead）或尾－尾结合（tailtotail）→较不安定(3)终止反应（termination）交互终止反应溶剂转移终止反应质子转移终止反应不均齐化反应、终止反应，∵质子转移，∴分枝多，所需能量高；终止反应，分枝少，所需能量低，∴温度低即可。反应过程中，分枝最多的地方在终止反应，不是初始或成长反应，因此要减少聚合反应的分枝的方法，就是降低并控制聚合反应温度。6２、聚丙烯腈纤维的分类根据美国联邦贸易委员会资料表示：(1)丙烯腈（acrylonitrile）含量占聚合体的85％以上，称为聚丙烯腈纤维（AcrylicFibers）。(2)丙烯腈含量占聚合体的35～85％，称为改质聚丙烯腈纤维（ModacrylicFibers）。(3)含100％丙烯腈含量者，一般称为工业级聚丙烯腈纤维（Technicalgrade，T-Acrylics）。学术上分类聚丙烯腈纤维(AcrylicFibers)改质聚丙烯腈纤维(ModacrylicFibers)商业上分类AcrylicFiberⅠAcrylicFiberⅡAcrylicFiberⅢ丙烯腈含量95～100％85～95％35～85％商品名称美Orlon®日Cashmilon®日Exlan®日Vonnel®日Kanekalon®结晶性较大（H-bond较多）较小吸湿性较小较大染色性较难（结构致密）较易（结构松弛，第二成份多）强力较大较小回潮率1～2.5％0.4～4％比重较轻较重横断面近乎圆形近乎椭圆形聚丙烯腈纤维加入其它共聚合体（copolymer），其作用有二：改良物性（如强力等）增加对染料的可染性与均匀性一般丙烯腈与其它单体共聚合，其单元体有下列几种类别：使纤维带负电的酸性monomer使纤维带正电的碱性monomer7使纤维不带电的中性monomer其中以第种第二成份较多，因此可利用盐基性染料染色，色相鲜艳，牢度佳。３、聚丙烯腈纤维的化学结构PAN结晶区中有极强的氢键结合，这造成纤维强力↑，吸湿性↓，染色性↓，伸度下降。8４、聚丙烯腈纤维制造流程9聚丙烯腈共聚合物可用溶液、悬浮、乳化聚合方式制得，首先制得象牙色的聚合物，再用高极性的溶剂溶解DMF二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、DMSO二甲亚腈(dimethylsulfoxide)等使之溶解过滤之后，最后以湿式或干式纺丝法抽丝。然后经过抽长及卷取处理，但须注意奥隆丝的处理和特多隆一样是在较高的温度下施行(称为热抽)，通常抽长至三到八倍，可使分子排列成长条的并行炼而增加强度。经过抽长及卷取处理的奥隆丝并成丝束，在经切短成奥隆棉(Orlonstaple)，也就是现在市面上所供应的货品。湿式纺丝：利用水溶液交换法。干式纺丝：以蒸气使DMF蒸发。５、聚丙烯腈纤维对热的性质10聚丙烯腈纤维（含85％以上丙烯腈），比重（g/cm3）：1.16～1.20，其玻璃转位点（Tg）：87℃，公定回潮率1.3～2.5％。聚丙烯腈质轻、保温，弹性回复率佳。抗化学药品性强（除强酸、强碱，及某些溶剂外），抗微生物性优，故保存容易。使用盐基性（阳离子性）染料染色，色泽鲜艳，坚牢度佳。易带静电，易生毛羽。(1)PAN受热变色的发色团甲亚胺基（azomethinegroup）多烯基（polyene）聚亚胺链（polyiminechain）11(2)PAN受热变色机构A途径因添加亲质子试剂(极性试剂)或添加端基或Comonomer等第二成份而形成。即Comonomer所引起的变色机构。12B途径因聚合反应期间，聚合体长链形成β-酮腈（β-Ketonitrile），β-酮腈受热生成聚亚胺链而变色。C途径PAN受热氧化作用，使PAN内形成酮腈结构而变色。13６、聚丙烯腈纤维的应用(1)蓬松纱（Bulkyyarn）的制造聚丙烯腈纤维加热到Tg点以上呈现橡胶状态，延伸20～30％后冷却，则在常温下可保持此应变。当聚丙烯腈纤维与其它纤维混纺后，于蒸气高温下，聚丙烯腈纤维会产生收缩，而其它纤维不收缩，因此使纱具有温暖、弹性的蓬松感。(2)用途聚丙烯腈纤维受日光及化学药品之抵抗力强，适于制造室外用织物，如：窗帘、帐篷、防雨布等。在工业用途上，可作为化学工厂之滤布及电镀工业之阳极袋。可以与羊毛、棉、嫘萦混纺，作西装衣料、地毯、针织品等。三、各种市售PAN系纤维之特性奥隆(Orlon)的特性(1)会燃烧而无确定的熔点，燃烧时有光亮的火焰，但易熄灭，有臭味，残渣为黑色的硬圆颗粒。(2)在235℃变黏，耐热性优良，超越100℃的温度下一个月，仍保有原来之强力。(3)可融于DMF(dimethylformamide二甲基甲酰胺)，其余之溶剂皆无影响。(4)比重1.14。相对湿度65%时约为1.5%。(5)对于酸和碱均有良好的抵抗能力。(6)湿润时强力减弱很微小，干洗次数对其稳定无影响。(7)熨斗太热时，会使织物成油光或变黄。(8)会聚集静电，通常用静电防止剂加以控制。(9)当纯奥龙织物与其它纤维混纺时，都有柔软和暖的感觉，也都易洗快干。Acrilin的特性是美国孟山都公司(MonsantoCompany)的纺织部门出品，亦为丙烯腈的聚合物，其纺丝的方法是用湿式纺丝法在凝固液中使其凝固，故与奥隆稍异，其后又在高温下予以抽长卷取处理后切成小断。(1)无确定的熔点，有臭味，残渣为黑色的硬圆颗粒。(2)在沸水中，收缩2.5%。(3)对于酸和碱均有良好的抵抗能力。(4)对于氯酸盐及其它漂白剂，都有良好的抵抗能力。(5)对于一般溶剂及太阳光，性能均很良好，可融于DMF(dimethylformamide二甲基甲酰胺)。(6)比重1.17。(7)易洗快干，不缩水。(8)质地蓬松，有温暖感，卷取性能良好。14(9)强度和耐摩性中等，伸展性良好，吸水性甚低。Creslan的特性美国氰胺公司出品(AmericanCyanamidCompany)性质和Acrilan相似。以上三种属于聚丙烯腈纤维，所含之主要成份均以丙烯腈为主，主要的用途为地毯、衣着、窗帘、滑雪装、短袜、婴儿衣物、运动装、工作服、帐幔、沙袋、室内饰物。此类型之织物运用机器洗涤时，需用温水，及在最后冲洗时加入织物软化剂。若需熨烫，宜用中温，不可用高温。Dynel的特性(1)与火焰接触时会燃烧，但一离开火焰即会自行熄灭，燃烧时不溶化，留下坚硬的黑色颗粒。(2)对酸、碱、蛀虫、霉菌、细菌、都有抵抗力。(3)浸在浓硫酸(浓度高达95%)中，毫无影响。(4)太阳光可使其稍稍变白，长时间接触高温度，则强度减弱、变黑。(5)具有良好的弹力、暖和感、稳定性。(6)可洗、快干、保持折痕、不缩水、不变形、不走样。(7)比重1.3。(8)吸水量和聚酯相当仅约0.4%。(9)在100℃以下不会毡合(Felting)，亦不收缩。(10)在沸水中部受影响。Verel的特性(1)这类人纤棉具有热塑性(Thermoplastic)，不会燃烧。(2)以130℃以上温度处理，则会变黏及变黑。(3)就算浸在盐酸、硝酸、苯酚、王水处理影响甚小。(4)运用强碱处理例如高浓度的氢氧化钠，稍稍变黄。(5)Verel之原色是白色，所以不需漂白，过氧化氢等氧化季对它无作用。(6)干洗用的一般有机溶剂，对他无影响，但可融于热丙酮。(7)对霉菌及微生物有高抵抗能力，且不受日光影响。(8)比重1.37。(9)吸水量为3.5%~4%。(10)耐洗且能保持式样及折痕。Kanekalon的特性日本Kanegafuchi公司研发，和Dynel、Verel性能与用途类似