鹤岗甲醇初步方案2

鹤岗60万吨/年甲醇初步技术方案中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司2004年2月11概述甲醇是一种重要的基本有机化工原料，是一碳化学的起始含氧化合物，可以作为许多有机化学品的中间原料，在各种基本有机化工原料中仅次于乙烯、丙烯和苯而居第4位，尤其是近年来甲醇下游产品的不断开拓，致使甲醇成为化工市场走俏的大宗产品，消费量大幅度增加。由甲醇出发，可以衍生出甲醛、聚甲醛、醋酸、醋酐、丙烯酸及酯、醋酸乙烯、甲基叔丁基醚、甲胺、乌洛托品等。同时甲醇还是生产农药和医药的重要原料。此外，甲醇还是很好的能源，可广泛直接地用作燃料，与汽油掺烧发电，预计到2005年，全国甲醇需求量约300万吨。2拟建甲醇装置生产规模及产品规格2.1装置生产规模装置生产规模为120万吨/年成品甲醇，一期规模为60万吨/年成品甲醇。年操作时间按7200小时考虑，则每小时生产精甲醇83.3吨。2.2产品规格产品甲醇符合中国标准GB338-92其规格如下：甲醇规格如下：外观透明无色液体2比重（20/20℃）0.7928纯度≥99.85%(wt)色度不暗于ASTM的铂-钴标度5馏程(760mmHg)64.6±0.1℃丙酮≤10ppm乙醇≤10ppm酸度(以醋酸计)≤0.003%(wt)碱度(以氧计)≤0.003%(wt)碳化物不褪色碳氢化合物不浑浊或不呈乳白色高锰酸钾试验30分钟内不褪色水份≤0.1%(wt)气味无异味不挥发物≤0.001%(wt)3甲醇装置工艺技术的选择3.1甲醇装置采用的原料按照建设单位的意见，甲醇装置的原料采用鹤岗煤，其质量标准见表3-1。表3-1原料煤的质量标准煤元素组成组成CHNS灰份氯化物O合计Wt%75.834.900.780.1911.9114ppm6.39100.003煤灰熔点组成ITSTHTFT温度℃1268134314211477热值为30918kJ/kg（7397Kcal/kg）3.2甲醇装置工艺技术的选择3.2.1甲醇原料气制备目前以煤为原料生产甲醇原料气的方法很多，主要有固定床间歇气化法、鲁奇式加压气化法、气流床粉煤连续气化法、传统的沸腾床气化法、恩德粉煤连续气化法、德士古水煤浆连续气化法等。在以上的煤气化方法中，德士古水煤浆气化法是当今世界以固体为原料最先进的气化工艺，该工艺是将煤湿磨成60-65%（wt）左右浓度的水煤浆，利用纯氧加压连续气化，操作压力一般在6.4MPa(G)左右，操作温度根据灰份熔点而定一般在1400℃左右，灰渣以液态形式排出，陕西渭河化肥厂30万吨/年合成氨装置的原料气制备就是这种工艺的典型方法。该气化工艺技术由于连续气化，气化强度高，碳转化率高达97%以上，有效气成分（CO+H2）达80%（V）以上，是一种煤气化洁净工艺，是大型甲醇厂、合成氨厂的优选工艺。根据建设单位的意见，选择以煤为原料的德士古水煤浆气化工艺制备甲醇原料气是比较合理的，德士古水煤浆加压连续气化工艺对原料煤中的挥发份含量，活性没有严格的要求，煤中灰分含量10-20%左右，其熔点在1200-1400℃左右均可，从表3-1中可知鹤岗煤可满足要求。3.2.1.1水煤浆连续气化法的技术特点4德士古水煤浆气化工艺是当前世界上发展较快的第二代煤气化工艺，可处理煤、石油焦等固体原料。其工艺特点和渣油气化较接近，典型工艺是将煤磨成60-65%（wt）浓度的水煤浆，加压后通过气化炉顶部的三流道烧嘴进入气化炉燃烧室，高压氧气也通过气化炉顶部的烧嘴进入气化炉燃烧室，燃烧室内衬耐火砖，煤中的碳和氧气在1400℃左右进行部分氧化反应，生成以CO+H2为主的合成气，并将煤中的灰分熔融，熔融的灰渣沿炉壁下流，在激冷室内被冷却凝固，根据粒度大小灰渣分成粗渣和细渣，粗渣在激冷室中沉积，经过破渣机将其破碎，再通过水封锁渣罐系统，与水间断地排入渣池。细渣及碳黑以黑水的形式从激冷室连续排出送往黑水处理单元。整个工艺属高效洁净气化工艺。与以煤为原料的其它气化工艺方法相比，水煤浆加压连续气化具有以下的优点：a)该工艺煤种范围较宽，能充分利用能源。b)采用湿法磨煤、无污染、保护环境。c)气化在高压下进行，节省原料气的压缩功。d)生产过程连续，生产强度大，炉温稳定，操作较易控制。e)碳转化率可达97%以上，粗合成气中CH4含量仅为0.05%以下，有效气成分达80%以上，并且不产生焦油、酚等污染环境的产物。f)灰渣呈玻璃状、不污染，易于堆放，可作建筑材料。3.2.1.2德士古水煤浆连续气化法的工艺技术指标5通过工艺的物料、热量计算，以鹤岗煤为原料，气化炉操作压力6.4MPa(G)，操作温度1420℃，生成的合成气组成见表3-2。表3-2合成气组成组成COH2CO2CH4N2+ArH2S合计V%54.0030.0015.790.040.120.05100.003.2.2甲醇原料气部分变换从表3-2合成气组成中看出，生成的原料气中CO含量高，H2含量低，所以需部分变换。当前甲醇的合成工艺均采用铜系低温高活性触媒，甲醇合成最适宜的化学计量比为H2-CO2/CO+CO2=2.05~2.1，很显然表3-2中的气体成分达不到这个化学计量比。当CO2参与合成反应时，多耗1Kmol氢气并生成1Kmol的水，使粗甲醇浓度稀，因此一般甲醇生产中控制CO2含量小于9%。当前在CO变换工艺中，全低温变换法以其独特的优点为绝大多数厂家所采用，该法流程简单、投资省、变换效率高、节能、生产稳定，具有明显的优势，因此该装置的CO变换工艺采用全低温变换工艺。3.2.3甲醇原料气的脱硫通过物料计算，气化单元制出的1Nm3的干合成气中含H2S+COS为1427mmg相当于940ppm（其中95%为H2S）。当前，甲醇合成工艺采用的铜系低温高活性触媒，要求总S＜0.1ppm，因此甲醇原料气必须6设脱硫装置，首先进行湿法脱硫，近几年，溶液脱硫采用最多的是烤胶法，ADA法，PDS法，ADA和PDS相结合的方法，在上述的溶液脱硫方法中，受到厂家一致好评的是PDS法，该法脱硫效果好、净化度高、可达10ppm以下，硫容大、操作稳定、设备及流程简单、能耗低、催化剂无毒、成本低、具有明显的优势，所以采用当前技术先进，经济适用的PDS溶液脱硫工艺。然后再采用干法脱硫工艺，使甲醇原料气中的总硫含量小于0.1ppm.。3.2.4甲醇原料气的脱碳由表3-2中可知，甲醇原料气中CO2含量再加上部分变换生成的CO2含量远远大于9%，所以必须设置脱碳工艺，控制原料气中的CO2含量在9%以下，脱碳工艺采用当前先进可靠节能型NHD法。NHD溶剂是国内新开发的一种高效优质的气体净化剂，对合成气中的酸性气体有较强的选择吸收能力，该溶剂脱除酸性气采用物理吸收，物理再生，能使原料气中的酸性气体达到甲醇合成的要求。3.2.5甲醇合成系统工艺技术选择3.2.5.1甲醇合成压力及催化剂的选择该大型甲醇装置拟采用低压合成法。当前甲醇合成工艺均采用低压法，其合成压力大多为5.0MPa(G)，对于大型装置（日产1000吨以上的）合成回路操作压力大多为8.0MPa(G)，其操作温度均在240~270℃下操作。7对于低压法合成可选择活性高的铜基催化剂，其活性在5.0~8.0MPa(G)、270℃时，合成塔出口气中CH3OH含量可达5~6%（V），但该催化剂对硫十分敏感，所以要求进合成塔的原料气中总硫浓度必须控制在0.1ppm以下。3.2.5.2甲醇合成工艺技术的选择目前，合成反应器主要有两个专利，一个是英国I.C.I合成反应器专利，采用多段冷激式合成工艺，多层催化剂床层菱型冷激气分配器，反应热由冷激气带出以回收显热。另一个专利是德国鲁奇合成塔专利，采用沸水型管壳式反应器，反应热由沸水带走并生产蒸汽。两家专利技术甲醇合成压力均为5.0~8.0MPa(G)。通过比较模拟计算结果，经分析得出：管壳式反应器由于空时产率高，副产蒸汽热量利用较好，循环气量小，能量利用合理，操作费用低，出口气中甲醇浓度比I.C.I高，达到5~6%。尽管相对投资稍高，但综合指标明显较优，近年来已成为甲醇装置合成工艺中首选方案。因此，本装置拟采用的甲醇合成工艺为鲁奇合成塔专利。3.2.5.3甲醇合成系统压缩机型式该装置的合成气压缩机、循环气压缩机均采用蒸汽透平离心式压缩机，以节省动力消耗。3.2.6甲醇精馏工艺的选择8由于甲醇合成工艺选用低压、低温、副反应物少的生产路线，故精馏工序采用双塔流程，以降低设备投资，便于操作。4甲醇生产装置总工艺流程甲醇生产装置总工艺流程示意图氧气少量水蒸汽部分循环气放出5主要原材料、公用工程消耗定额表5-1主要原材料、公用工程消耗定额序号名称规格单位每吨精甲醇消耗小时消耗量年耗量1鹤岗煤含C75.83%t1.805150.361.083×1062氧气≥98%(v)Nm312641.05×1057.58×1083水蒸汽6.5MPa(G)t0.360302.16×1054过滤水0.3MPa(G)t3.63002.16×1065循环水0.45MPa(G)△t=9℃t1601.33×1049.6×1076脱盐水4.5MPa(G)t2.01671.2×1067电380/22050HZKWh6050003.6×1078水蒸汽0.40MPa(G)t-1.8-150-1.08×106说明：负号为副产输出。空分装置水煤浆制气部分变换溶液脱S+干法脱S溶液脱C合成气压缩铁油分离甲醇合成塔水冷凝甲醇分离器循环气压缩机粗甲醇甲醇精馏精甲醇贮存96三废排放6.1废气量甲醇合成吹除气组成见表6-1表6-1吹除气组成组成COCO2H2CH4N2ArCH3OH(CH3)2H2O合计V%8.112.3568.392.225.862.420.560.030.07100.00排除量7.3×104Nm3/h，热值10450KJ/Nm3(2500Kcal/Nm3)，可做燃料。6.2废渣14.91t/h6.3黑水1%（wt）浓度700t/h（其中含细黑灰7t）此碳黑水送到黑水处理单元，闪蒸卸压，沉降后循环使用。7投资估算一期工程建设投资17亿人民币8存在问题8.1该甲醇装置属大型装置，日产2000t/d甲醇，在多种以煤为原料的原料气制备工艺中，水煤浆加压连续气化工艺占有绝对优势，目前国内无此技术，尤其是大型装置，所以必须引进德士古水煤浆气化的专利技术及设备。8.2该甲醇装置的低压合成系统技术，仍不能国产化，因此必须引进国外专利技术及设备，包括2套蒸汽透平压缩机组。8.3鹤岗煤作为水煤浆气化的原料还没有先例，希望建设单位取样分析，并试烧。