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1电感耦合等离子体直角加速时间飞行质谱仪(ICP-oa-TOF-MS)商品化仪器的分析特性RalphE.Sturgeon,JosephW.H.Lam和AndrewSaint摘要用分析数据说明了电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪(ICP-oa-TOF-MS)商品化仪器(Optimass8000ICP-oa-TOF-MS,澳大利亚GBC科学仪器公司)的典型分析特性。在中等质量范围(103Rh)将仪器参数最优化后,测得仪器在9~238的m/z范围内元素检出限典型值为1ppt,背景计数平均为0.5Hz(0.5计数/秒),灵敏度为每µg/ml(Rh)计数7MHz,分辨率(FWHM)在500(7Li)~2200(238U)范围,700分钟的长期稳定性为0.7%h-1,丰度灵敏度为2.8×10-6(低质量端)和7.4×10-5(高质量端),质量偏歧系数在低质量端(24Mg)为每质量单位10%,在高质量端(m/z80)小于1%,当用脉冲计数方式测量同位素丰度比值时,同位素丰度比值的测量精密度计数的统计学特性。在30ppm的NaCl基体中,基体效应不明显,当NaCl基体浓度达到3500ppm时,信号抑制达到60~80%,但这不影响测量的分辨率、质量校准和同位素丰度比值测量的准确度。仪器可以可靠地记录由流动注射、激光烧蚀、电热蒸发等进样方法产生的瞬时信号,由于没有质量扫描的回旋时间效应,因而仪器可以准确地测量瞬时信号中的同位素丰度比值。关键词电感耦合等离子体(ICP)直角加速飞行时间(TOF)质谱(MS)分析特性1介绍最新引入市场的ICP-TOF-MS为用户提供了大量的实用优点,包括:样品的分析速度快,全谱获取时间短;激光烧蚀、流动注射和电热蒸发等瞬时信号的测量精度高;提高了分辨率;不限制内标的数量因而不必进行性能的折衷选择;由于同时采样而大大提高了同位素丰度比值测量的精密度。遗憾的是现在有ICP-TOF-MS系统的实验室还很少,有关其分析性能的文献也很少,对于欲购买ICP-TOF-MS的潜在用户来说,现在的文献还不足以让他们对ICP-TOF-MS进行综合的评价。Myers和Hieftje首先报道了关于一台ICP离子源与一台TOF质谱仪耦合的设计和主要分析性能,得出的结论是:在提取来自ICP的超声波膨胀连续离子束中离子的两种方式中,和轴向加速离子提取相比,直角加速离子提取灵敏度更高,常规循环更佳,分辨率更好。作者利用加速后反射场(导向电极板)以维持与被采样离子束相垂直的漂移轨道,结果表明与保持轴向加速的简单自然漂移轨道相比,oa-TOF的分辨率有所降低,而且有达到百分之几/质量单位的明显的质量偏倚效应。研究表明,只要简单地增加被采样离子束的长度就可以避免这种情况的发生,因为高能(质量数大)的离子从离子包的尾端传送到检测器,同时低能离子从首端(在离子束方向上离检测器最近)取样。通过这种途径,在整个质量范围内可以获得更为均匀的响应,不需要采用更大的检测器。近来,文献报道了商用ICP-aa-TOF-MS仪器(LECORenaissance)的分析特性。这种仪器强调了用TOF检测后同位素丰度比值的测量精密度得到提高。但除了相对信号强度(使用模拟检测模式)的性能和精密度数据,从一般用户的角度来说,Vanhaecke等报道的其它信息较少,在整个研究过程中利用分析溶液的浓度相对较高,为50-500ngmL-1。Tian等对这种仪器进行了大量定量的评价,涉及准确度、精密度、分辨率、检出限、稳定性和同位素丰度比值精密度。Emteborg等进一步详细评价了应用这种TOF-MS系统测量同位素丰度比值的精密度和质量偏倚,考察了检测器电压、积分窗口和时间对准确度和%RSD的影响。研究了使用的溶液浓度为50-220ngmL-1,以模拟方式检测,目的是降低本底噪声和避免死2时间校正以及污染问题。对部分信号强度高的元素,RSD低于0.05%。在TOF检测优点方面争论最多的问题是在样品源中消除漂移和闪烁噪声成分。由于在每次质量分析循环中,所有的离子都是从ICP中同时采样的,一些效应可以通过比值技术补偿。另外,由于使用同一个检测器(相对于多接收仪器),噪声的特性和信号的特性是一样的。实际上,TOF检测是一种相当于同时检测的技术,离子通过撇样锥和飞行管之间的离子光学系统所需时间对质量的影响极小。本研究的目的是用分析数据说明商用电光耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪(ICP-oa-TOF-MS)的性能。2实验2.1仪器本研究使用了电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪(ICP-OA-TOF-MS)商品化仪器(Optimass8000ICP-oa-TOF-MS,澳大利亚GBC科学仪器公司),飞行管尺寸2×0.5m,配有一离子反射镜,如图1所示。从采样锥孔顶端到直角加速离子提取区域中心的距离是33.5cm。仪器配有一台SMARTGATE离子白化器(ionblanker),置于直角加速区下游第一空间聚焦点处,使得同一质荷比(m/z)的离子在空间和时间上聚焦更清晰。由软件控制的电压脉冲施加于一系列条形电极产生一瞬时场,以使一定范围质荷比的离子可以发生反射通过飞行路径,用户可以指定多个质荷比范围。图1澳大利亚GBC科学仪器公司电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪(ICP-oa-TOF-MS)商品化仪器(Optimass8000ICP-oa-TOF-MS)结构示意图进样采用同心雾化器和70mL恒温(15℃)回旋雾室(皆为澳大利亚Victoria州3Camberwell的GlassExpansion公司的产品)。通过选择仪器蠕动泵(12滚柱)的速度来控制进样速度,在此人为设定为0.5mL.min-1左右。检测使用离散打拿极电子倍增管(EPT,Ermington,NSW,澳大利亚),有脉冲计数测量和模拟信号测量两种模式。仪器参数设置如表1所示。数据贮存在微软的Access数据库中,以Excel电子表格的格式输出。表1ICP-oa-TOF-MS的操作条件ICP源射频功率(27.12MHz)1200W冷却气流速10lmin-1辅助气流速1.01min-1载气流速0.6801min-1质谱仪离子光学系统撇样锥-900V撇样锥支架0V提取极-900VZl极-90VY向平均极-350VY向偏转极20VZ向平均透镜-1200VZ向偏转透镜-20V透镜体-170V脉冲成形注入器-33V偏置注入器偏压5.00V注入器栅极-8V推出板500V推出栅极-600V谱图频率33kHz反射极690V检测倍增管增益2500V离子阈值2.0mVADC偏置-2.0mV积分窗自动测量模式脉冲计数/模拟为产生瞬时信号,用35l样品环的手动操作5020型6通道低压样品注入阀(加拿大Cotati的Rheodyne公司)改装了一个简单的流动注射系统,用特弗隆管和无法兰接头与雾化器连接(UpChurch科学公司,OakHarbor,WA)。一个单独控制的GilsonMiniplus3通道4蠕动泵(法国VilliersLeBel)以0.3mlmin-1左右的速度提升样品。蠕动泵的滚柱产生的脉冲使分析信号的FWHM达到6s,整个基线宽度约为15s。数据采集时间20s,间隔为250ms。2.2试剂和标准使用NanoPure纯化系统(英国Barnsted)生产的重蒸馏去离子水(DDW),在10级的通风柜中使用石英亚沸蒸馏器和试剂级原料亚沸蒸馏制备高纯HNO3和HCl。在酸中溶解元素纯单质或其高纯盐(AlfaAesar,WardHill,MA)制备各元素的贮备液,再用DDW稀释后贮存在干净的螺丝口有盖聚丙烯塑料瓶中。所有的测试溶液都是在10级洁净实验室里制备。仪器安装于常规实验室。含有Be、Co、Rh、La、Ce、Ho、Bi和U的多元素贮备液浓度为10gml-1,用这个贮备液制备1ngml-1含有0.25%(v/v)HNO3的分析物溶液,用于评价检出限。应用含有Mg、Cu、Ag、Ce、Y、Pt、Tl和U,浓度为0.1、1.0、2.0、10、100和500ngml-1的一系列多元素溶液测量同位素丰度比值。采用积分时间0.2、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0和50s对每一样品重复测量10次,目的是分析同位素丰度比值测量的精密度和计数统计对结果的影响,以同位素丰度比值的测量值和预测值的差异计算质量偏倚系数。测试含有5ngml-1U、Pb、Te、Cd、Ga、Ge、Yb和10ngml-1Be的多元素溶液的分析液中基体效应对响应的影响。用0.25%(v/v)HNO3稀释NASS-5公海海水参考标准(渥太华NRCC)溶液10、100、1000、10000和100000倍,制备一系列含有不同量海水基体的此类分析液。通过测量含有50pgml-1Sr、500pgml-1Zr和1gml-1Y溶液的信号强度估计高质量端和低质量端的丰度灵敏度,采用1s的积分时间是比较适合的。制备含有Ag、Ce、Cu、Ir、Mg、Pt、Tl和Yb,浓度分别为1、10、100和1000ngml-1的多元素溶液,用取样环引入,产生瞬时信号数据。2.3步骤在中质量数范围基于Rh峰计数响应优化仪器参数,条件列于表1,在此条件下获得的灵敏度为7MHz/(g/ml)(质量数积分峰),分辨率(FWHM)为1460。采用23.99Mg,102.91Rh和207.98Pb进行质量校准。根据测量的灵敏度(采用1ngml-1溶液)和含有0.25%(v/v)HNO3的空白液的标准偏差计算检出限。设定信号积分时间为10s,重复测量10次。在雾化空白溶液过程中根据10次重复测量10s的数据积分时间估计整个质量数范围仪器的背景(Hz);在已知有潜在污染(Na、Mg等)的m/z值处没有测量。通过测量浓度为2ngml-1的用于测量同位素丰度比值的分析液检测仪器的长期稳定性。采用10s的信号获取时间,以每分钟一个样品的频率持续测量700min。根据对多元素溶液的一系列测量结果评价同位素丰度比值的精密度,积分时间在0.2-50s范围内变化,浓度范围为0.1-500ngml-1。在以上所有情形中都有每次10s的10次重复测量,以此比较每种元素的2种或多种同位素丰度比值所计算的相对RSD实验值与理论计数统计值。在不同NaCl(海水中同时还含有一定量的Ca、Mg)浓度下的基体效应,采用5s积分时间和8次重复测量,并和无基体时进行比较,以归一化的信号表示。瞬时信号以手动流动注射引入不连续的35l样品,以这种样品引入方式评价校准的稳定性,响应线性和同位素丰度比值信息。53结果及讨论本研究的目的是站在一个典型的用户的角度,描述这一技术的性能,为感兴趣的客户提供不带倾向性的有关ICP-oa-TOF-MS的信息。值得注意的是所有的实验都是根据103Rh响应的峰高灵敏度和峰形(分辨率)优化确定的。将离子白化器(应用横向电压偏转脉冲防止不需要的离子到达检测器)激活,覆盖m/z范围10~22,28~42及75~85,在测量过程中应尽量避免这些质量范围以降低14N+、16O+、17OH+、18H2O+、28N2+、30NO+、32O2+、40Ar+、41ArH+和80Ar+的响应。oa-TOF-MS重要的优点是大大降低了在离子束漂移方向上离子初速度的发散(平均速度为0),这有助于提高分辨能力。分辨率定义为谱峰最大强度一半处的全峰宽(FWHM),在折衷的操作条件下范围大约为6Li的500,至238U的2200(虽然103Rh可选择性达到2400)。由于检测器脉冲宽度常数的贡献和计时电子线路的波动,分辨能力在低质量数端有所降低降低。所有情况下,反射电压都一直保持在690V,可以通过改变其它电压对不同的元素进行进一步优化。但更高的分辨率对于用户而言实际可能并不需要,比如相对于标准四极杆仪器,ICP-oa-TOF-MS可以消除NOH同量异位对31P测量的影响,此时需要的实际分辨率为967,以及消除14N2对28Si的干扰,此时需要的分辨率为958。3.1检出限和背景图2给出了在有代表性质量范围的许多元素获得的典型的检出限
本文标题:电感耦合等离子体直角加速时间飞行质谱仪(ICP-oa-TOF-
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