高分子化学复习课2013-2014上

1高分子化学总结复习课一．高分子化学的基本问题※（一）高分子材料分类：高分子材料：1.通用高分子材料：塑料橡胶纤维涂料黏合剂（四大塑料“四烯”聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯合成纤维“六纶”涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶合成橡胶“四胶”顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶）2.功能高分子材料:导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子、生物医用高分子材料等近年发展迅速，具有特殊功能。(二)高分子化学研究对象高分子科学是研究高分子化合物的合成、改性、结构、性能、成型加工等内容的一门综合性科学。高分子化学是高分子科学的基础，主要研究聚合反应机理和聚合方法。学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和聚合方法，以便合成出具有指定相对分子质量和相对分子质量分布、指定性能、能满足实际需要的高分子化合物。（三）基本概念1．高分子：高分子是指由多种原子以相同的、多次重复的结构单元并主要由共价键连接起来的、通常是相对分子量为104～106的化合物。2．单体、结构单元、重复单元、链结、单体单元}三大合成材料2比较：3．聚合度Xn:结构单元数目DP:重复单元数目4．齐聚物、均聚物、共聚物5．末端基团（四）高分子化合物分类来源：天然高分子半天然高分子合成高分子主链元素组成：碳链高分子杂链高分子元素有机高分子性质和用途：塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂、功能高分子※聚合物的结构形态：线型聚合物：可溶可熔支链型聚合物：可溶可熔体型聚合物：不溶不熔，可溶胀CH2CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnnH2N-(--CH2-)-COOH--NH-(--CH2-)-CO--nnH2O+55H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn(2n-1)H2O+n00MDPMxMn3（五）高分子化合物的命名普通命名法：聚“…”……※商品名：涤纶、有机玻璃、尼龙－66、尼龙－6、电木…….英文缩写：PEPPPSPCPVCPAAPMAPMMAPVAPVACPET等※（写出常见高分子聚合反应方程式：如PE,PP,PS,PVC,PVA,PVAc,PMA,PMMA,PET,PU,ABS树脂,SBS树脂,环氧树脂，尼龙6，尼龙66，酚醛树脂等等）※（六）聚合反应分类连锁聚合：存在活性中心自由基聚合离子聚合：阳离子聚合配位聚合逐步聚合：逐步缩合聚合：生成大分子的同时，缩出小分子逐步加成聚合：活性聚合：阴离子聚合等（七）聚合物的分子量及分子量分布※1．分子量：数均分子量：0聚合度连锁聚合活性聚合逐步聚合连锁聚合逐步聚合单体消耗量反应时间反应时间iiinNMNM4质均分子量（重均分子量）：粘均分子量：Ni，Mi分别为i-聚体的分子数和相对分子质量。α值在0.5～0.9之间大小顺序：MwMvMn※2．分子量分布——聚合物分子量的多分散性分子量分布指数：质均分子量与数均分子量的比值，Mw/MnMw/Mn分子量分布情况1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽※分子量分布曲线掌握三种平均分子量及分子量分布的相关计算。（八）聚合物结构※1．高分子微结构：序列结构：首—尾、首—首、尾－尾连接立体异构：全同立构：LLLLLLLL或DDDDDDDDDD间同立构:DLDLDLDLDLDLD质量分率平均分子量iMiNiMiNwM211iMiNiMiNMv5无规立构:DLLLDDLDLDLLDDDL几何异构：顺反异构聚丁二烯、聚异戊二烯等※2．高分子聚集态结构晶态、非晶态、液晶态非晶态高分子的三种状态：玻璃态，高弹态，粘流态Tg:玻璃化温度Tf:粘流温度热塑料性高分子和热固性高分子（举例说明）二．逐步聚合※（一）常见逐步聚合反应1．缩聚反应c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCla.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O形变玻璃态高弹态粘流态TgTf温度b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O62．逐步加成聚合nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH（二）线形缩聚反应机理反应程度：反应程度与平均聚合度的关系：（三）线型缩聚动力学1．不可逆自催化：外加酸催化：2．平衡缩聚水未排除：水部分排除：（四）影响缩聚物聚合度因素NNX0n＝大分子数结构单元总数目=CONRHNHCOOR'O()n+0001NPNNNN－－PXn－11PXn－1112)1(1202＋－tkCP12)202＋（tkCXn1`110tCkP－1`0tCkXnKPPkdtdP2211－－KnPPkdtdPw－－21171．反应程度对聚合度的影响2．缩聚平衡对聚合度的影响密闭体系：非密闭体系：3．官能团数比——线形缩聚物聚合度的控制※（五）体型缩聚1．凝胶化、凝胶点的概念2．凝胶点的预测Carothers（卡洛泽斯）理论：出现凝胶化时，Carothers认为Xn这是其理论基础Carothers方程：官能度计算：2mol丙三醇+3mol邻苯二甲酸f=(2x3+3x2)/(2+3)=2.41mol丙三醇+5mol邻苯二甲酸（不等量实例）f=2(1x3)/(1+5)=1.0三．自由基聚合（一）单体结构对不同连锁聚合机理（自由基、阳离子、阴离子聚合）的选择电子效应：PXn－111KXnWnKXn)1(22211PqqPrrrXn－＋＋－＋＋fPc28空间位阻效应（二）自由基聚合机理1．链引发（1）引发剂※AIBN:偶氮二异丁腈※BPO:过氧化二苯甲酰※过硫酸钾（过硫酸铵）氧化还原体系（2）引发剂效率※“诱导分解”：取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合(CH3)2CCNNNCNC(CH3)2CN(CH3)2C2+N22+CCOOOOOOCCO2229※“笼蔽效应”：（3）引发剂的选择2．链增长3．链中止：偶合中止歧化中止4．链转移：向溶剂、链转移试剂、单体、引发剂、大分子的链转移反应。主要导致聚合度降低，聚合速率基本不变或略有降低。※自由基聚合特征：慢引发、快增长、速终止※（三）自由基聚合反应动力学1、诱导分解(InducedDecomposition)由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。2、笼蔽效应(CageEffect)聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，如象关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短，约10-11～10-9s，分解产生的初级自由基如来不及扩散到“笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低的现象。如偶氮二异丁腈AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：10公式推导过程（四）聚合度※动力学链长：每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。平均聚合度（考虑链转移）：※（五）自动加速现象随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：I、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达40％～50％时，kt降低可达上百倍；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此，kp/kt1/2综合值可增加近7～8倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。II、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降，kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象（六）阻聚和缓聚（七）活性/可控自由基聚合四.自由基共聚合（一）二元共聚物的特征(二)二元共聚物的组成※1.共聚物组成方程11竞聚率：r1=k11/k12；r2=k22/k21组成摩尔比微分方程2.共聚物组成曲线如理想共聚交替共聚非理想恒比共聚：恒比点的计算非理想非恒比共聚嵌段共聚3.共聚物组成与转化率的关系控制共聚物组成，投料方式：一次性投料、补加活性单体投料（三）竞聚率的测定和影响因素（三）单体和自由基的活性（四）Q-e值五．阳离子聚合（一）单体异丁烯，烷基乙烯基醚（二）引发体系1．质子酸H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOHFF11==rr11ff1122++ff11ff22rr11ff1122++22ff11ff22++rr22ff2222==[[MM11]][[MM22]]••rr11[[MM11]]++[[MM22]][[MM11]]++rr22[[MM22]]dd[[MM11]]dd[[MM22]]12※2.Lewis酸析出质子：析出碳阳离子：（三）阳离子聚合机理※快引发，快增长，易转移，难终止（四）阳离子聚合反应动力学※（五）影响阳离子聚合因素共价键紧密离子对被溶剂隔开的离子对自由离子平衡离子对ABABABAB+Xn1=kPkt[M]+CM+CS[M][S]Rp=[C][RH][M]2KkikpktCH3CH2C+CH3R(SnCl5)CH3RCH2CCH3(SnCl5)SnCl4+RXR(SnCl5)CH3CH2C+CH3H(BF3OH)CH3CH3CCH3(BF3OH)BF3+H2OH(BF3OH)HACH2CHXCH3CHXA+HAHA131．溶剂的影响溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。2．反离子的影响反离子的亲核性亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止反离子的体积体积大，离子对疏松，聚合速率大3．温度的影响Arrhenius方程式的应用六．阴离子聚合（一）单体有吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯（二）引发体系1．碱金属引发※电子间接转移引发萘钠在THF中引发苯乙烯Na+NaTHF14电子直接转移引发2．有机金属化合物引发金属氨基化合物金属烷基化合物（三）阴离子聚合机理※活性聚合：如何理解※快引发、慢增长、无终止（四）阴离子聚合反应动力学Rp=kp[C][M]积分式：NH2CH2CH+CH2CHH2NKNH2K+NH2K2+22NH3KNH2+H2NaCH2CH+CHCH2NaCHCH2NaCH2CHNa+NaCHCH22（红色）（绿色）（红色）tCkMMp0ln15※（五）离子聚合与自由基聚合特征区别七．配位聚合※Ziegler-Natta(Z-N)引发剂：如TiCl3/Al(Et)3等-烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合八．聚合方法※（一）自由基聚合方法1．本体聚合2．溶液聚合3．悬浮聚合4．乳液聚合※乳液聚合机理：对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体和乳化剂在聚合前的三种状态][][][][CMnnMMnX16Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失－－单体液滴数目不变直到消失－体积缩小RP不断增加恒定下降Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失