高强度玻璃纤维模压料的制备及成型工艺

高强度玻璃纤维模压料的制备及成型工艺十几年来，我国模压玻璃钢发展的一个重要方面，就是高强度或耐热、防腐蚀等特种类型玻璃铜制品的制造和应用。在这类玻璃钢模压制品中，玻璃纤维的重量含量可高达60％以上，而且多采用酚醛(或改性)型，环氧型，环氧—酚醛型粘结剂。与前几种模压工艺相比，在成型工艺过程中，所需的成型温度较高(一般为160—170℃)，成型压力大(一般所需的单位压力在200—300公斤／厘米2的范围内，上限值可达500公斤／厘米2，下限值至少也需100公斤／厘米2左右)。玻璃纤维的长度，随制造方法的不同，可按制品的性能要求、结构和尺寸而定。对于短纤维模压料，纤维的短切长度一般为30—50毫米，最少也不小于15毫米。树脂系统多为单组分(如酚醛型)或双组分(如环氧型)。一般很少加入粉状填料。在个别情况下，也可加入某种色料(如油熔黑等)。制造高强度等特殊要求的玻璃钢漠压制品，可采用多种工艺过程。按增强材料的物理形态或其在工艺过程中的铺设方法，可大致分以下七种类型。1．短切纤维模压料的模压成型系将经预混或预浸的玻璃纤维短叨模压料，；放入金属对模中成型玻璃钢制品的一种方法。这种方法简便易行，尤其适用于制造结构比较复杂的中、小型制品，共应用范围最广泛。2．定向铺设模压成型系将经预浸之玻璃纤维制品，按制品的使用受力状态进行定向铺设，然后将定向铺设的料坯放在金属模；具内成型玻璃钢制品的一种方法。这种：工艺，尤其适用于单，向、双向应力型高受力的大型制品的制造。3．毡料模压成型系将玻璃纤维预浸毡、剪裁成所需之形状，然后放入金属模具内成型玻璃钢制品的一种方法。用这种方法制成之短切玻璃纤维预浸毡，在压制操作时，使用方便，备料过程中纤维的强度损失较小，纤维在制品中的伸展性较好。模压料的制备适用于连续化大生产。因而应用也比较广泛。：4．层叠模压成型是将浸过树脂的玻璃布(或其他织物)，按制品的尺寸和形状裁剪，并叠合到所需的层数，然后放入金属模具内成型玻璃钢制品的一种方法。这种方法较适用于大型薄壁制品或一些形状简单、要求特殊的制品。5．缠绕模压成型系将浸过树脂的玻璃纤维或布(带)缠制在一定形状的模芯上，再在金属模具内进行升温加压成型玻璃钢制品的一种方法。这种方法适用于特殊形状之制品或管棒材的成型。6．碎布料模压成型系将浸过树脂的玻璃布(或其它织物)的下脚料，剪切成尺寸较小的碎块，然后在金属模具内成型玻璃钢模制品的一种方法。这种方法仅适用于形状不太复杂和对性能仅有一般要求的玻璃钢制品。7．多向织物模压成型系将浸过树脂的预先织成所需形状的双向或三向织物，放在金属模具内成型玻璃钢制品的一种方法。其中特别是三向织物模压成型，由于在Z向引进了增强纤维，而且纤维的配置也能根据受力情况进行合理的安排，因此显著地改善了一般增强塑料的性能，特别是层间性能及抗热振性。与一般的模压制品相比，它有更好的重复性和可靠性，是发展具有特殊性能(如三向应力型结构件和耐烧蚀件)模压玻璃钢制品的-—种有效途径。但这种工艺方法比较复杂、成本高、为实现高效率及降低劳动强度需采用复杂的机械化或自动化设备，因而，其应用领域将有严格的限制。以上介绍的各种方法中，应用最广，发展最快的是短纤维模压料的模压成型法。因此，这种工艺方法是本章讨论的主要内。另外也介绍一种制备强受力什的定向铺设模压工艺。短纤维模压制品在机械、运输，化工：、电器、军事工业等方面部获得了广泛的应用。图5—1列举了部分有代表性的各种结构、尺寸的模压制品。短纤维摸压料的组成短纤维模压料的基本组分是：树脂、短纤维增强材料和一些辅助材料。现分别讨论如下：(一)树脂大部分热固性树脂如聚酯、酚醛、坏氧或它们的改性树脂等都可用于短纤维模压成型。但应用最普遍的是各种类型的酚醛树脂和环氧树脂。而且尤以前者为甚。因此，在以下的讨论中，也将主要涉及这种树脂类型。作为模压用的树脂，应具有以下的基本条件，如要有良好的流动性、可快速固化(但对一些结构复杂、要求较高的大型制品，其固化速度要适当控制)、固化温度低、固化时副产物要少或无剐产物、工艺性好(如粘度易调节，与各种溶剂互溶性好，易脱模等)、并能满足模压制品特定的性能要求等。因而，对树脂的了解，就成为影响整个工艺过程的一种十分重要的因素。1．酚醛树脂酚醛树脂是一种最古老的合成树脂。它具有耐热性好、电绝缘、耐腐蚀、原料来源充足、价格低嚓等特点，因而尽管它在固化过程中有副产物、需高压成型、固化温度较高、机械强度稍差等缺点，仉仍有很强的通用性。酚醛树脂由苯酚和甲醛按一定比例在酸性或碱性催化剂作用—F相互缩合而成。它分为热塑性和热固性两类，而用于制造模压玻璃钢的，多为热固性酚醛树脂。它在一定的温度下，即可变成不溶不熔状态。这一变化过程(即固化过程)可分为三个阶段：第一阶段(甲阶)的树脂是线型结构的高分子化合物。称为可溶性酚醛树脂，在加热条件—F它可熔融，并可溶解于丙酮、醇及强碱水溶液中。第二阶段(乙阶)的树脂叫可凝酚醛树脂。它部分地溶解于丙酮及醇。同时有溶胀现象。甲阶酚醛树脂在热或长期存放条件下可转变为乙阶酚醛树脂。而在110一125。0下，可凝酚醛树脂可拉成长丝，但冷却后又变成脆性物质。第三阶段(丙阶)的酚醛树脂为不溶不熔产物。它具有一定的机械强度及电绝缘性，不溶于有机溶剂，对酸碱水溶液和有机溶剂有一定的稳定性。在酚醛树脂由甲阶向丙阶转变的同时、放出大量的以水为主的副产物，因此用它作为玻璃钢的粘结剂，在成型时就需较高的压力，以防止制品内部产生大量微孔。模压用酚醛树脂有许多类型。主要有氨酚醛、镁酚醛、尼龙酚醛，硼酚醛等。氨酚醛树脂为苯酚与甲醛在碱性催化剂——氨水的作用下，经缩聚，脱水而制成的热固性酚醛树脂的酒精溶液。氨酚醛树脂的模压料一般不采用快速成型工艺。成型速度较慢、耐热性好是它的两大特点。氨酚醛树脂在20。C以下有效期为三个月，逾期要重新鉴定，合格者仍可使用。镁酚醛树脂是苯酚、甲醛在氧化镁作催化剂的条例：下，经过苯氨和聚乙烯醇缩丁醛改性的热固性树脂。其模压料具有良好的流．动性、快速成型，由于加入内脱模剂油酸，因而共脱模效果良好。其玻璃锏制品具有较高的机械强度、良好的电绝缘和耐热性能。镁酚醛树脂在20—30。C下可有效存放三个月。逾期需重新鉴定，合格者仍可使用。硼酚醛是以苯酚、硼酸，多聚甲醛为原料，经酯化缩合而成的热固性硼酚醛树脂的无水乙醇溶液或固体树脂。硼酚醛用作模压玻璃钢的粘结剂，赋予玻璃钢优良的热性能(耐热性和耐热氧化)、较高的机械强度和良好的电性能。但耐潮、耐碱性较差。而且在模压成型时脱模较困难。尼龙改性酚醛树脂是指用羟甲基尼龙对酚醛树脂改性后的树脂。一般可采用两种方法来制备这种树脂。其一是机械混合法，这种方法是先使尼龙与甲醛在甲酸存在下进行羟甲基化。然后，使用前加入到酚醛树脂中，在一定的条件下均匀混合后使用。其二叫化学法，这种方法是在合成酚醛树脂时，将已经羟甲基化之尼龙和苯酚，甲醛一起进行缩合反应制成羟甲基尼龙改性酚醛树脂。由于在酚醛树脂中引入了尼龙和更多的羟甲基，因而可使酚醛树脂的冲击性能、强度、流动性得以提高，成型工艺性变好，而且使固化速度加快。因而可制成快速固化，耐冲击的高强度短纤维模压制品。各类酚醛树脂的产品指标如表5—1。2．环氧树脂凡含有两个或两个以上的环氧的高分子聚合物统称为环氧树脂，由于这类合成材料具有很强的粘附力在固化剂的作用下，分子间开环交联，生成网状结构的产物。目前用于模压成型的环氧树脂一般有三种类型：双酚A型、酚醛坏氧型和其它改性型。(1)双酚A型环氧树脂常用于模压成型的双酚A型环氧树脂有：E—51、E—44、丑—42。但认为用E—42可获得较高的模制品强度(表5—2)，这可能与E—42模压时粘度较大有关。(2)酚醛型坏氧树脂用酚醛型环氧树脂代替纯酚醛或纯坏氧树脂作为模压树脂可以提高环氧树脂模压制品的耐热性和酚醛树脂模压制品的强度。同时改善环氧树脂的模压性能，如粘模、流动性、长期贮存稳定性和高温快速固化及高温脱模强度等问题。在模压工艺中，所用的酚醛型环氧一般分两种类型。一种是机，械混合酚醛型环氧。如，按酚醛／环氧重量比为4／6或3／?混合的酚醛坏氧树脂、甲苯二异氰酸酚酯接枝酚醛与F—44坏氧树脂混；合树脂，后者可提高坏氧模压玻璃钢的机械强度和耐热性能，改善模压料的流动性；延氏丰成品贮存期和加快高温固化速度。第二种是化学结合酚醛型环氧。如F—44，F—46酚醛坏氧型树脂，甲酚甲醛环氧树脂和甲酚甲醛树脂或酚醛树脂的接枝共聚物。后者可使苯酚—甲醛环氧树脂模压料的冲击强度提高大约10一15％。3．其它树脂(1)新酚树脂新酚树脂是一种芳基烷基醚和苯酚的缩聚物，是一种新型的热稳定的热固性树脂。它具有快速固化特性，成型性好，而且其玻璃钢制品具有优良的电性能、机械强度、耐化学性和耐热性。(2)有机硅树脂有机硅树脂具有突出的电性能和热性能，也可用于模压成型。但成型性差，需高温高压，而且原料来源困难，成本较高，因而一般只在特殊用途上使用。(3)耐长期高温树脂，这类树脂有磷腈树脂，聚酰亚胺，噻唑亚胺和恶唑亚胺。磷腈树脂是一种半无机高分子聚合物，具有较好的耐热、耐焰性及粘结性，适于制高温高强制品。但用于模压成型时，成型条件差，成型温度高达260~0。而后三种树脂均属杂环型高分子聚合物，有很高的耐热性可做长期耐高温材料使用，但成本较高，模压时成型困难，成型温度高达350~C。(4)超低温树脂此类树脂，如酚醛型坏氧、环氧／聚酰胺类、6911*环氧和聚酰亚胺等。以它们制成的模压玻璃钢制品在超低温下(一196一一253'0)有很高的力学强度。它们大多易于模压成型。(二)增强材料在短纤维模压成型中，所用的增强材料多为纤维型增强材料，间或也使用织物、绳或毡。纤维型增强材料以玻璃纤维、高硅氧纤维为主，有时也使用碳纤维、尼龙纤维和石棉纤维。模压成型之玻璃纤维材料长度，一般为15—50毫米长，而以30—50毫米长为多。在模压料中，短切纤维的含量一般在50—60％的范围内。1．玻璃纤维在短纤维模压料模压成型工艺中，所用的玻璃纤维类型有中(：无)碱开刀丝、中(无)碱无捻粗纱和加捻纱(宝塔纱)，高强纤维和高弹纤维等。(1)开刀丝开刀丝是玻璃纤维生产中的废品，有中碱或无碱开刀丝，其规格可以从40支到160支，其中以45支开刀丝较常用。在模压料中，开刀丝是用量最大、成本最低的一种增强材料。多用于性能要求不高的模压制品。(2)无捻粗纱所用的粗纱类型有：40／20-4114，40／40—4114和40／20—聚醋酸乙烯型。其单丝直径为8微米，拉伸强度约20000公斤／厘米2，弹性模量为7X105公斤／厘米。当用无捻粗纱制预混料时，在强力撕松和捏合过程中，纤维较易产生离析，因而对强度有较明显的影响。因此，在预混法中一般不用。如果需要使用，则应使用具有高集束性的粗纱品种。(3)加捻纱本工艺中，所用的加捻纱有80／5—4114，80／5—聚醋酸乙烯，80／5—石蜡乳剂型等。加捻纱较适用于制造要求较高的模压制品。它多用于制预混料，但成本较高。(4)高强玻璃纤维高强纤维适于制高强度模压料。高强纱可分为高强工号和高强Ⅱ号两种类型。高强工号玻璃纤维的单丝拉伸强度达30000公斤／厘米2。弹性模量达8．3X105公斤／厘米2，比重为2．57。高强Ⅱ号玻璃纤维单丝拉伸强度在30000—34000公斤／厘米2之间，弹性模量达8．5X105，比重为2．54。高强纤维的基本化学组成是硅铝镁硅酸盐。其规格有40／20和80／20两种，单丝直径为8微米。(5)高弹纤维为了克服玻璃纤维弹性模量较低的缺点，近年来制成了高弹纤维。在其玻璃组成中含有氧化铍，制成之高弹玻璃纤维的弹性模量可达9X105公斤／厘米2。但由于其比重大(达2．89)，因而使其实用性有所降低。2．高硅氧纤维高硅氧纤维具有良好的耐烧蚀性能。它是指用沥取法生产的含二氧化硅达96％以上的高纯度玻璃纤维。模压成型用高硅氧纤维多用80／5和66／7有捻粗纱。要求不高的场合，也可使用无捻纱。高硅氧纤维有良好的切割性能，吸收树脂的能力较强，模压玻璃钢制品的强度较高，因而应用比较广泛。当SiO。含