高温变换催化剂使用操作手册

中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂南京市大厂区新华路351号邮编210048电话:[phone]传真[phone]高温变换催化剂使用操作说明书中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂二〇〇二年七月中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂南京市大厂区新华路351号邮编210048电话:[phone]传真[phone]目录1.概述2.物化性能及工业使用条件3.催化剂装填4催化剂升温还原5.催化剂的正常使用6.催化剂使用中应该注意的问题7.停车8.开车9.催化剂的卸出10.产品的包装、运输和保管:附件：高温变换催化剂空气升温阶段的超温现象及防范措施中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂南京市大厂区新华路351号邮编210048电话:[phone]传真[phone]中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂是我国最早生产催化剂的企业，也是催化剂行业第一家通过质量体系认证（ISO9002）的专业生产厂。目前能够生产40多个品种、90多个型号的化肥、石油化工、有机化工催化剂。化肥催化剂是传统的优势产品，广泛用于国内大、中、小型各类高低压工艺制氨装置，并出口多个国家和地区。高温变换催化剂使用目的是为了制备后续生产要使用的氢气。通过催化反应过程来实现快速、连续。催化剂的使用，包括从催化剂的选型开始，到催化剂的装填、升温还原、正常操作、维护保养等一系列过程。催化剂的性能只有通过工业化应用才能得以体现。催化剂使用水平的高低影响着催化剂性能的发挥。为了您更好的使用好催化剂，在使用高温变换催化剂前，敬请阅读本手册高温变换催化剂使用操作说明书1．概述:1.1在高温条件下，铁铬系高温变换催化剂能促进一氧化碳和水蒸汽的变换反应制取H2。高温变换催化剂是一种用于在较低汽气比条件下、相对温度较高的制氢催化剂，可用于大、中、小型制氨和制氢装置，特别是我国以煤为原料的工艺制氢装置众多，使用量也非常大。由于操作条件和设备状况限制，它要求催化剂均具有良好的活性，有的还要具备耐硫、抗沸水能力、易还原、还原态强度高、活性温区宽等特点。随着技术的不断发展，高温变换催化剂已经由最早的单纯高温变换工艺发展到高温变换串联低温变换，近年来高温变换催化剂串联两个低温变换催化剂也正在兴起。由于生产原料的不同对催化剂又提出了不同的要求，我已经具备生产各种催化剂的能力，国产催化剂已经大部分替代了进口催化剂，同时我厂高温变换催化剂的出口情况也正在快速发展。1.2反应方程式如下：CO+H2O↔CO2+H22980=—41.4kj/molCO变换反应是一个可逆放热反应。反应热的计算公式一般是：∆H=-10681-1.44T-0.4×10-4T2+0.084×10-6T3.1.3平衡常数的计算：OHCOHCOOHCOHCO222222YYYYPPPPKpP为气体分压。Y为气体组分1.4CO变换率CO变换反应是一个等体积的反应，反应前后体积相等。催化剂的变换率采用分析反应后气体冷凝得到的干气体组成来计算。%100)'V100(V'VVCOCOCOCOα为变换率。VCO、VCO’——变换前后气体（干基）中CO%（体积）高温变换催化剂通常是以铁-铬为主要活性组分的。Fe3O4的表面是CO变换反应的活性表面，Cr2O3与Fe3O4形成固溶体，起着结构性助催化剂作用。Cr2O3大大地提高了Fe3O4的耐热性能。我厂目前使用最普遍的型号有：B112、BMC-1、B113、B117、LB等。2.高温变换催化剂性能介绍:2.1物理性能:物理性能B112BMC-1B117B113、LB外观棕褐色圆柱形片剂尺寸，mm9(7.0~9.0)特殊要求的可以定制堆密度（kg/l）1.500.10还原收缩率，%≤5生产方式亚铁盐-碳酸法金属铁-硝酸法中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂南京市大厂区新华路351号邮编210048电话:[phone]传真[phone]化学组份:这样化学组成：Fe2O3Cr2O3助剂SO42-≦1.0℅。含钼催化剂有一定数量的氧化钼。2.3产品质量指标:项目B112BMC-1B117B113LB530℃耐热后CO转化率%≥50.0≥50.0≥50.0≥55.0≥55.0磨耗率%≤1３.0≤1３.0≤10.0--氧化态侧压强度N/cm≥196.0≥196.0≥196.0≥200.0≥210.0低于147N/cm颗粒%≤10.0≤10.0≤10.0≤10.0≤10.0本体含硫量mg/Nm3≤1.0≤1.0≤1.0≤1.0≤1.0催化剂钼MoO3含量%≥2.2≥2.2--工业条件下C2H2、C2H4、C2H6的生成量ppm≤50.0≤50.0≤50.0≤50.0≤50.02.4催化剂标准：B113：HG3546-20022.5工业使用条件:项目B112BMC-1B117B113LB温度℃300~500300~500300~500290~500290~500压力MPa≤6.0≤6.0≤6.0≤6.0≤6.0汽气比≥0.6≥0.6≥0.6≥0.5≥0.45干气空速h-12000~30002000~30002000~3000≥3000≥30003.装填:3.1.催化剂的装填质量直接影响变换炉床层的气流分布、床层阻力的大小、催化剂的性能的发挥，所以要十分重视这一工作。3.2.在装填催化剂前要做一些检查和测量工作，对反应器中的每段床层都要检查炉壁有无裂纹，测出其实际平均直径及体积，以保证催化剂的装填工作的进行。3.3催化剂在运往用户厂家前，已经进行了筛分，但在途中的多次搬运，震动和催化剂颗粒之间的摩擦将会产生碎片或粉尘，在装填前必须对催化剂进行适当的过筛。催化剂的过筛一般选用方孔筛，溜槽，催化剂沿着450的斜坡从顶部溜下即可。方孔筛的孔径一般为催化剂颗粒直径的1/3---1/2。3.4在装填催化剂前必须确认炉体质量合格，检查炉中支撑催化剂的蓖子板、丝网等。..3.4.1先在丝网上装填Ф10--12mm的耐火球高度100~150mm，3.4.2催化剂可用接有帆布袋的漏斗或溜槽装填，帆布袋的长短以方便操作为宜，装填一段后剪去一节。3.4.3为了使催化剂在装填时产生不再产生粉末，催化剂颗粒的自由降落高度不得超过600mm。3.4.4在高变炉内需有人手持帆布袋口不断移动下料口位置，使装填高度按水平面上升，尽量不要采取先集堆后耙平的做法。..3.4.5在炉内的人不得直接站在催化剂上面，而要用一块木板担放在催化剂床层上，以分散人的体重。3.4.6在装填过程中要随时记录催化剂的装填量及相应的装填高度。3.5在催化剂装填完毕后，将表面耙平，并覆盖一层100~150mm的瓷球、拉西环、不锈钢丝网以及蓖子板。3.6催化剂的装填最好选择在天气晴朗的时候，催化剂装填完毕后立即封塔，防止催化剂吸潮。3.7催化剂中残余的Cr6+对人体有毒，在装填过程中的入炉人员要注意安全防护，戴好劳动保护用品。4.升温还原:中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂南京市大厂区新华路351号邮编210048电话:[phone]传真[phone]高温变换催化剂都是以Fe2O3等氧化态形式出厂的，使用前必须还原为Fe3O4才具备催化活性。高温变换催化剂的升温还原通常分为升温、置换、还原等阶段。4.1升温阶段将催化剂升温到设定温度。升温介质可用空气、氮气、过热蒸汽、天然气、半水煤气或工艺气等气体。4.1.1如果用干空气升温时，催化剂床层最高温度应严格限制在150℃以下（压力≤0.7MPa），然后改用其它加热介质继续升温；4.1.2如果用过热蒸汽升温，可直接升温至220℃，再配入工艺气升温；4.1.3如果用天然气作升温介质时，床温不得大于204℃，以防止烃类裂解积存；4.1.4以石脑油为原料加压连续转化系统中，通常采用氨裂解气升温，然后用工艺气继续升温和还原；4.1.5以天然气为原料加压连续转化系统中，最好采用氮气升温至180℃，再用过热蒸汽升温至220℃，用工艺气继续升温。催化剂床层升温速率≤80℃/h，升温介质的空速为200~300h-1。升温的最好介质是氮气。4.2当温度升到允许温度时，采用蒸汽对系统进行置换，是置换掉催化剂床层中的氧气，对循环的工艺更为重要。另一方面利用蒸汽大的热焓对催化剂继续升温。同时用蒸汽升温有效地制止空气升温在高温情况下催化剂飞温。4.3当催化剂升温到240℃左右，在有水蒸汽存在下，通入还原性气体，会有明显的还原反应：mol/kJ62.9OHOFe2HOFe3mol/kJ79.50COOFe2COOFe324323224332如果没有水蒸汽存在，则将发生过度还原反应：mol/kJ92.149OH4Fe3H4OFemol/kJ8.14CO4Fe3CO4OFe2243243金属铁的生成会促进甲烷化反应和CO歧化反应：mol/kJ5.172CCOCO2mol/kJ82.206OHCHH3CO2242上述两反应会放出大量的热，易引起催化剂超温或部分烧结。所以当催化剂床层温度升到200℃以上时，不得用还原性干气升温。根据热力学数据，当床温为400℃时，86.0)PP(POHHH222或34.0)PP(POHCOCO2就可以防止金属铁生成。对于以天然气为原料的装置，可直接用转化气来还原。以石脑油为原料的装置，在用氨裂解气对一段炉催化剂进行还原的同时，高变炉催化剂也得到相当程度的还原。当高变炉操作压力为0.5~2.0MPa、空速200h-1，炉入口温度控制在300~370℃（还原末期可提至370℃），热点温度不超过450℃，经过6~8小时的还原，高温变换催化剂就可顺利地还原完毕。4.4高变催化剂很容易还原，其中微量硫也很容易弛放出来。对于以天然气为原料的加压连续转化系统，当取样分析高变炉出口气体中一氧化碳含量不变，并且达到设计要求时，即表明催化剂已还原结束，高变炉出口气可以串入后续工段。此后，可逐渐提高负荷，缓慢调整炉温和压力至正常运行状态。4.5如果高温变换催化剂后续带有对硫、硫化氢等物质是敏感毒物的催化剂，高温变换催化剂的投用存在着放硫。将催化剂床层的出口硫含量驰放到一定的浓度以下。B113、LB型号的催化剂的本体硫含量较低，放硫时间视催化剂的本体硫含量、床层温度、空速、汽气比而定。以下为各种型号催化剂的升温活化的推荐方案。中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂南京市大厂区新华路351号邮编210048电话:[phone]传真[phone]表2、B113、LB型号催化剂升温活化推荐方案阶段床层温度℃计划时间升温速率℃/h介质备注阶段累计空气升温阶段常温—1451616≦40氮气视电炉功率及送气量，调整好升温速率，不要将电炉出口温度大于180℃1454200氮气尽量减上小轴向温差，使底部温度大于蒸汽露点。准备蒸汽蒸汽置换阶段145---25082840蒸汽尽可能大气量通过，以置换空气，置换时电炉不要停2503310蒸汽准备煤气，排放导淋氢气还原阶段250--4201243≦20蒸汽+煤气蒸汽+转化气220℃预配还原气，煤气开度不要过大，在320℃时注意煤气量的逐步变化4204470蒸汽+煤气蒸汽+转化气分析工艺气CO含量，三次达标即可结束还原工作放硫420H2S含量达到指标1）据催化剂装填量催化剂升温还原的进度要有适当的变化。2）有条件的用户可适当提高0.1-0.15Mpa的压力进行。3）操作过程中特别是空气升温阶段，催化剂床层温度与电炉出口温度差不要大于120℃。4）还原过程中催化剂床层温度应尽量平稳，不要有大起大落，以确保催化剂的低温活性不被损坏。5）放硫的时间根据通过催化剂床层的气量而确定。5.正常操作:.5.1一氧化碳变换反应的平衡常数随温度的变化而变化，温度越低，CO转变为H2越完全，因此，要想降低出口CO含量，最好在尽可能低的温度下操作。然而，一氧化碳变换反应是放热反应，而且升高温度可以提高反应速率，所以，要使