高纯铟的制备方法

高纯铟的制备方法铟属于稀有金属，地壳中平均含量为0.11tc,/g，主要与其性质类似的锌、铜、锡等共生。铟产品主要通过处理冶金过程中的残留物、烟尘、炉渣等来回收。随着科技和生产的发展，铟广泛应用于半导体、电子器件、透明导电涂层(1TO膜)、荧光材料、金属有机物等领域…。这些领域所使用的铟都要求是高纯的，如电子器件、有机金属化合物中要求铟的杂质含量不超过10tc,/g，铟作为Ⅲ一V族化合物半导体材料，在成品元件中大约1O个Ⅲ一V族化合物原子中出现一个异质原子，这就要求纯铟材料中的杂质含量要小于0.01tc,/g。一般要求铟的纯度达99.999%，甚至要求达99.9999%，而我国目前生产的纯铟还只是99.99%，尚不能满足生产的需要。因此，高纯金属铟的研制和开发是一个亟需解决的问题。铟的纯化方法多种多样，日本和前苏联起步较早，发展较快，我国发展较慢，目前还停留在生产精铟的阶段。高纯铟的生产方法主要有电解法、真空蒸馏法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低卤化合物法等。本文主要综述了目前国内外高纯铟的制备方法及发展方向。1高纯铟的制备方法1.1升华法升华纯化主要是利用In20或InCl~的升华来达到纯化铟的目的。将表面氧化的铟放人石英坩埚中，压强为1OPa，于200oC下熔化，在600℃下加热使In20升华，在800℃下保温5h，可完成铟的纯化工作J。也可通过其InCl~的升华，除去部分杂质，然后和铟生成InC1，再发生歧化反应达到纯化目的bJ。该方法纯化效果好，但是设备昂贵，只适合于少量样品的处理。1.2区域熔炼法由于铟具有较低的蒸气压，采用区域熔炼的方法]，可使其它一些不能和铟起作用的杂质挥发，如分离B、Au、鲰、Ni等。尤其适合于铟汞齐精炼后的处理。将汞齐电解后的铟置于涂炭的石英舟中，在温度600～700oC，真空度1.33×10～～1.33×10I3Pa下，处理3—4h，汞含量可降低至0.08g。但s、Se、Te等对铟具有更高的亲和力，不能用区域熔炼法分离。区域熔炼法操作方便，效率较好，适于制备高纯铟。但为了得到短的熔区，在铟的低熔点下，必须付出较大的冷却费用。1.3真空蒸馏法铟的熔点和沸点(分别为156，2300℃)比其它元素都大，这个特点可用于单个元素的分离，特别是可有效地进行铟、镉的分离。在950～1000oC下，将铟进行真空蒸馏，保温2—4h，可降低镉含量达10pg/g，Fe、Cd的去除率达98%_7J。在5×10mlnng的真空中对铟进行真空蒸馏，铟纯度达99.999%_8J。该方法的费用较大，仅能处理少批量样品。1.4金属有机物法有关这方面的文献较少，文献[9]研究了用InCl，的吡啶络合物净化铟的方法，产品经分析不含Fe、Sn、Pb等杂质。suMS采用(C2H5)，和In(C2H5)，、C6H5cH2N(CH)，F作为电解液电解得到高纯铟n。该方法得到的产品纯度高，但烷基铝、烷基铟，价格昂贵，尚不能进行实际生产。1.5离子交换法一些阴离子或阳离子的交换树脂适合于铟的选择分离…，]。坂野武等人提出了用离子交换法提纯InCl~溶液，将InCl~溶液以一定的空间流速通过强碱性的阴离子交换树脂，Cu、rn、Cd等杂质被吸附，从而获得较纯净的Incl3溶液。再置换得海绵铟，精炼产品纯度达99.9998%。1.6萃取法用乙醚进行二次萃取后，再用氨水中和In的HCI溶液，得In(OH)，沉淀，将沉淀用氢还原，或配制成电解液电解可得纯度大于99.9995%的高纯铟。或用烷基磷酸萃取铟，用HCI从有机相中反萃铟，最后用铝或锌置换，沉淀成为海绵铟，通过进一步的精炼可得到99.999%的铟n。文献[14]报道，用螯合剂萃取水溶液中的铟，萃取率可达100%，萃取后铟可被电解析出。萃取法同离子交换法一样，均要求将铟转入溶液，纯化溶液后析出金属铟。这2种纯化铟的方法既有好的一面，也有不好的一面。当溶解原始金属时，得到了初步纯化。纯化的方法多种多样，可选择对每一类杂质最有效的纯化方法。由纯化的溶液析出高纯金属铟，方法的选择性亦很大。但是由于溶解原始金属，对原始金属的稀释很大，并需补充试剂和抗腐蚀的容器材料。同时还会造成废物的大量累积。1.7低卤化合物法将铟转化为InCl来纯化铟是最方便的。InCl的特征是能歧化为铟和Incl3，在水溶液中歧化程度更大，为此，用水处理粉碎后的InCl。为防止铟歧化后的Incl1水解，事先加酸使水酸化，洗涤沉淀铟，然后烧熔铸成锭_l。低卤化合物法易于合成，效果好。但是，至今还未能控制好InCl歧化析出铟的速度，导致析出的铟不是小的晶体(小晶体容易过滤)，而是海绵铟(包含有较多的母液)。所得的海绵铟需借助于机械压密。然后在甘油层下熔化，铟中的残留母液进入甘油相，方可得到高纯铟锭。1.8电解精炼法电解法是在生产实践中最常见的方法，也易于实现工业化，我国目前生产4N(99.99%)精铟的企业都是采用电解精炼法。电解法的原理是：电解进行时，化学电位比铟低的金属杂质沉积在阳极，成为阳极泥;而化学电位比铟高的金属，若将其浓度降低到足够低的程度，则残留在电解液中而不至沉积在阴极。电解法按照电极状态的不同，可以分为2大类：液体铟汞齐电解法和固体铟阳极电解法。而通常所说的电解精炼法是指固体铟阳极电解法。1.8.1铟汞齐电解法由于铟在汞中有较大的溶解度(70.3%，铟的原子百分数)，而其它杂质元素难溶于汞，故可用此法来精炼铟。Gaumann¨刮最先提出用汞齐电解法精炼铟，发现该方法制得铟纯度高，但同时也发现该方法不能通过一次电解将杂质降低到需要的范围。KozrmLl采用阶梯式双性汞齐电极和点阴极的电解槽进行多次精炼，可使杂质含量进一步降低。铟汞齐电解法的优点有：①使用铟汞齐电极，由于杂质扩散速度快，可避免电位较正的杂质在阳极表面累积。②杂质元素有一部分不溶于汞，而铟能较好地溶于汞，在阳极过程中即电解汞齐时，铟又能和杂质较好分离。③纯度比固体铟阳极电解法的纯度高。但该法也有它的不足之处：①铟对汞具有高亲和性，导致难以除去汞。②高温除汞造成产品容易被容器材料污染。③必须利用一系列其他高纯试剂。④汞具有毒性。1.8.2阳极铟电解法由于铟中镉、铊电位与铟很接近，难以通过电解法将其除去，往往需对其进行预先纯化。往铟中加入20%的l(I的甘油溶液和单质碘，熔融，生成络合物K2cdI4n引。该方法操作简单，除镉效果好。OMeJ/,BqyKAA【1开发了在甘油电解质中电解精炼除镉的工艺，在含有10%的氯化锂和10%的碘化钾的甘油电解质中将杂质从液态铟阳极中氧化，并使之从阳极迁移至阴极而沉积除去，此过程已在车里亚宾斯克电解锌厂实现工业化。金属铊的去除采用氯化法]。用氯气作为氯化剂，在200～350oC下作用1～3h，T1的含量可降低至2pg/g，甚至达0.4pg/g。或利用NH,O除铊，将ZnCI2和Nil,C1按质量比为3：1组成的熔融体，在250℃下作用1—3h，铊首先进入熔体。采用NI-t,cl的甘油溶液熔炼金属铟，也可以除去铟中60%70%的铊。文献[22]指出用的甘油溶液和单质碘，熔炼金属铟，用示踪法发现能除去大部分的铊。在铟的电解精炼中，电解液和电解槽的选择以及电解液成分、电解条件的确定都是至关重要的。常用的电解液为In2(SO4)，一H2SO4电解液体系或InC13HC1电解液体系，控制pH为2—3，可抑制铟的水解。但硫酸盐和氯化物作为电解液都有其不足之处。当铟中含有铊时，不宜采用氯化物作为电解液，因为铊在氯化物介质中标准电位比铟更低，使得铊和铟一起沉积在阴极。另外，用氯化物作为电解液，在用In和HC1反应制备Ina过程中，由于In为高纯金属，在常温下反应速度极慢，必须稍微加热，但HC1具有挥发性，加热则挥发性加剧，因而在制备InO3过程中，HC1消耗很大;同时在电解的过程中，由于HC1的挥发性，腐蚀其它设备，极有可能带人新的杂质;阳极反应有可能析出有毒且腐蚀性的氯气，电解槽需密封，制造复杂，使用也不方便。因而尽管InO3一HC1电解液的导电率较高，但还是不宜采用。当铟中有铅杂质时，不宜采用硫酸盐作为电解液。硫酸铅中铅的标准电位低，引起铅和铟的同时沉积。同时用硫酸盐作为电解液容易引起阳极的钝化。但目前在工业生产中主要采用In2(SO4)，溶液作为电解液。这主要是由于In2(SO4)，一H2SO4电解液具有稳定性，在溶解铟过程中可以稍微加热，腐蚀性较低，阳极反应析出的氧气无毒且无腐蚀性，因而电解槽可不密封，结构简单，操作比较方便。也有采用有机酸作为电解液，用带隔膜的电解槽进行电解，能除去部分杂质。在电解过程中，为了防止阳极泥颗粒在阴极沉积，可以采用隔膜将阳极和阴极隔开。能进一步提高产品纯度。Okamoto采用阳离子选择性膜来防止电解过程中氯气的产生。离子选择性膜性能比普通隔膜要好，但离子膜制备成本高。20世纪80年代后期，用固体电解质膜(f}-03)精炼铟就在研究之中]。但膜易出现裂缝，f}-颗粒使用寿命不长。也有人提出使电解质通过活性炭层净化的纯化方法j。在电解过程中，电解条件较为苛刻，In3浓度为80—100s/L，NaC1浓度为80—100s/L，pH为2—3，温度为20—30℃，电流密度为60—100A/m2。通过1次或2次电解可除去铟中的大部分杂质。为了增加产品的产量，可先采用100m2的电流密度进行电解。电解液的pH值控制在23，可以有效的防止铟的水解。周智华等人探讨了酸度对电解精炼的影响以及锡离子在电解过程中的行为，指出电解液的pH值控制在23，能有效地降低铟中杂质的含量。同时株州冶炼厂的实践证明在一次精炼中，pH值为2—2.5的电解液可以防止阴极析出含量最高，危害性最大的锡。为了在阴极得到致密的沉淀，必须往电解液中加入添加剂b，如明胶或明胶和有机酸的混合物，这样能抑制阴极上的树状结晶和结瘤的生长。电解中阴极材料的选择较为苛刻，采用较多的为高纯铟片，但也有采用高纯铝、钛甚至不锈钢作为阴极，但效果不如纯铟片好。电解法精炼铟工艺流程短，操作简单方便，能进行大规模生产，获得产品纯度高(可达56N)，但必须完成电解液成分、阴极材料、电解槽的选择和电解条件的确定。2结语用以上方法中的任何一种都不能获得大多数杂质含量少于0.1—0.001t-tg/g的金属铟，为了制备更低杂质含量的高纯铟必须综合多种提纯方法，得出一个更好的纯化工艺流程。常常采用包括低卤化合物法一电解精炼一高真空蒸馏法的联合工艺u。，该方法具有很大的发展前景。采用这种工艺方法获得了高质量高纯铟产品。质子分析和中子活化分析指出，在48种被分析的杂质中，l5种杂质的含量低于0.001t-tg/g，30种杂质的含量低于0.01t-tg/g，仅有3种杂质(AI、Ca、Ba)的含量为0.01t-tg/g。也有文献报道采用真空蒸馏一电解精炼一拉单晶工艺可制备6—9N的高纯铟。