高分子化学实验讲义(20122)

1高分子化学实验（讲义）适用专业：材料科学与工程常熟理工学院化学与材料工程学院2012-02-152目录实验一界面缩聚法制备尼龙610…………………………………………………3实验二线型缩聚反应及脂肪族聚酯的合成……………………………………6实验三甲基丙烯酸甲酯的本体聚合……………………………………………9实验四丙烯酰胺水溶液聚合……………………………………………………11实验五苯乙烯单体的精制及悬浮聚合法制备聚苯乙烯珠粒…………………14实验六苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物的制备…………………………………17实验七膨胀计法研究苯乙烯本体自由基聚合微观动力学……………………19实验八醋酸乙烯溶液聚合………………………………………………………22实验九聚乙烯醇(PVA)的制备——聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解………………25实验十聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备…………………………………………28实验十一甲基丙烯酸甲酯的自乳化聚合……………………………………30实验十二木材粘结用环保型脲醛树脂的合成及胶合性能的测定……33实验十三聚氨酯泡沫多孔材料的制备…………………………………………37实验十四四氢呋喃阳离子开环聚合……………………………………………40实验十五线型酚醛树脂的制备及固化…………………………………………43实验十六强酸型阳离子交换树脂的制备及其交换量的测定…………………45实验十七双酚A型环氧树脂的制备、固化及环氧值的测定…………503实验一界面缩聚法制备尼龙610一、实验目的1、了解界面缩聚的原理及特点；2、掌握界面缩聚法制备尼龙610的方法；二、学时：3三、实验原理界面缩聚的基本反应是Schotten–Baumann反应，为低温常压下制备聚酰胺的方法之一。其反应式如下：xH2N(CH2)nNH2+xClOC(CH2)mCOCl→[NH(CH2)nNHCO(CH2)mCO]x+2xHCl将癸二酰氯溶于有机相（如四氯化碳及氯仿等），己二胺溶于水相，并在水中加入适量的碱作为酸的接受体，当互不相容的有机相和水相互接触时，在稍偏向有机相的界面处立即起缩聚反应，生成的聚合物不溶于任何一相而沉淀出来，产生的小分子（如氯化氢）被水中的碱中和。因此这是一种不可逆的非平衡缩聚反应。将界面处的薄膜拉起，或在高速剪切速率下搅拌，不断移去旧界面，产生新界面而连续缩聚，直至其中一相反应物耗尽为止。拉丝法界面缩聚如图所示：二元酰氯是高反应活性的单体，二元胺上含有活泼氢，它们之间发生酰胺化反应的速度远远大于二胺向有机相扩散的速度以及二酰氯向界面扩散的速度，因此在界面处低聚物之间迅速反应成为高聚物，其聚合度的大小与界面处反应物4浓度有关，与总的反应程度无关，也不严格要求反应物官能团之间以等当量，产物的分子量比一般熔融缩聚产物要高的多，而且无副反应。Nylon，英文名称Polyamide（简称PA），是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称。包括脂肪族PA，脂肪—芳香族PA和芳香族PA。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。由于尼龙具有很多的特性，因此，在汽车、电气设备、机械部构、交通器材、纺织、造纸机械等方面得到广泛应用。尼龙610是半透明、乳白色结晶型热塑性聚合物，性能介于PA6和PA66之间，但相对密度小，具有较好的机械强度和韧性；吸水性小，因而尺寸稳定性好；耐强碱，比PA6和PA66更耐弱酸，耐有机溶剂，但也溶于酚类和甲酸中；属自熄性材料。作为重要的工程塑料，尼龙610(PA610)可用于制作各种结构件。广泛用于机械制造（汽车用齿轮、衬垫、轴承、滑轮等）、精密部件、输油管、储油容器、传动带、仪表壳体、纺织机械部件等。四、实验器材与药品仪器：铁夹台及铁夹、烘箱、注射器（2-5ml）、镊子、烧杯（200ml）、温度计、精密天平（0.0001g）、托盘天平、量筒（100ml）、玻璃棒药品：癸二酰氯、氢氧化钠、蒸馏水、四氯化碳、盐酸五、实验步骤在一只200ml烧杯中，加入2.52g(0.02mol)的己二胺和3.0g(0.75mol)氢氧化钠，溶于50ml蒸馏水中，混合均匀。在另一只烧杯中加入50ml四氯化碳，用注射器抽取2.0ml(2.24g,0.009mol)癸二酰氯溶于其中，混合均匀。将己二胺水溶液顺着烧杯内壁慢慢地倾入癸二酰氯的四氯化碳溶液中。此时在界面处立即形成聚酰胺薄膜。5用干净的镊子轻轻拉出薄膜，将它绕在园棒上，连续不断地拉出使其成为长线，直至一相中的原料耗尽为止。用3％的稀盐酸水溶液洗涤尼龙线，在用水洗涤，凉干，80℃干燥30min以上，得到白色的尼龙－610长线。称重，计算产率。六、问题与讨论1、界面缩聚的特点是什么？2、要得到高分子量的尼龙－610，在实验中应注意哪些问题？3、在水相中加入的碱偏少，对反应及产物有怎样的影响，为什么？6实验二线型缩聚反应及脂肪族聚酯的合成一、实验目的1、掌握熔融缩聚合成线型聚酯的原理和实验方法；2、了解影响平衡缩聚的因素及控制方法。二、学时：4三、实验原理低分子量聚己二酸乙二醇酯（PEA）由己二酸与过量乙二醇酯化生成的饱和聚酯多元醇。是配制聚氨酯涂料用的一种羟基树脂。聚己二酸乙二醇酯是一种具有良好生物降解性的脂肪族聚酯树脂，结晶度低，分子链段柔软。但较低分子量的PEA其热稳定性及物理机械性能较差，限制了它在降解材料领域的应用。近年来，高分子量PEA成为可降解高分子材料研究的热点。聚酯化熔融缩聚反应的平衡常数K≈4，属于平衡缩聚反应。在实验中通过蒸馏的方法不断排出低分子副产物水，不断促使平衡向生成产物的方向移动，此时反应符合不可逆条件，有利于聚酯产物的生成。己二酸和乙二醇的缩聚反应如下：HOOC(CH2)4COOHHOCH2CH2OHnnn++(CH2)4CCH2CH2OCOHOOOHH2O(2n-1)通过测定t时刻的出水量及不同时段的出水快慢，可以粗略地判断平衡缩聚反应进行的程度和反应在不同阶段的速率。在反应过程中采用不断逐步升温的办法反应，目的是提高水的馏出速度，加快反应进程。反应结束后，冷却至室温，注意观察生产物线型聚酯的外观和粘度。7在反应瓶中加入事先配好的20％左右的氢氧化钠水溶液40ml，加热，搅拌30min左右，促使聚酯的水解，反应式如下：n(CH2)4CCH2CH2OCOHOOOHNaOH+H2O(CH2)4CCH2CH2OCNaOOOOHmmn四、实验器材与药品仪器：铁夹台及铁夹、升降台、反应瓶（250ml三口或四口瓶）、电动搅拌机、调压器、电热包、温度计、量筒（10ml）、直形冷凝管、蒸馏头、玻璃塞、托盘天平药品：己二酸、乙二醇、氢氧化钠五、实验步骤按要求搭接好实验装置，检查，小心启动搅拌试运行，观察是否正常。准确称量下列物料，依次加入反应瓶中：己二酸，36.5g；乙二醇，18.6g。通入氮气，开始加热，当反应瓶内物料熔化后，启动搅拌，升温至150℃时，开始计时，用2小时均匀室温至190℃。记录第一滴馏出物的时间及温度。该阶段每间隔1－5min记录一次馏出的水量。并注意观察反应过程中出现的一些现象。反应结束后，冷却至室温，注意观察生产物线型聚酯的外观和粘度。在反应瓶中加入事先配好的20％左右的氢氧化钠水溶液20ml，加热，搅拌30min左右，促使聚酯的水解。将反应液倒入指定回收瓶，反应瓶用肥皂粉及自来水清洗干净。8六、问题与讨论1、按下表填入实验数据，并绘出出水量与反应时间的关系曲线，根据测得的数据和曲线走势粗略判断平衡缩聚反应进行的程度和反应在不同阶段的反应快慢。t出水量（ml）t出水量（ml）2、反应结束后，在反应瓶中加入事先配好的20％左右的氢氧化钠水溶液，目的何在？其中利用了怎样的反应原理？3、聚己二酸乙二醇酯主要的应用领域有哪些？9实验三、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的1、掌握自由基本体聚合的特点和实施方法；2、了解薄层聚合方法及基本原理；3、熟悉有机玻璃片的制备方法；二、学时：4三、实验原理H2CCCH3COOCH3nCH2CCH3nCOOCH3AIBN由甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂AIBN，在加热条件下就可聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯，俗称有机玻璃。有机玻璃透明度高，具有一定的耐冲击强度和良好的耐温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。本体聚合的产品纯度高，透明性好，但聚合后期体系粘度大，聚合热难以控制，因此一般将聚合分三步进行。先将MMA用AIBN引发聚合，当转化率达到15－20％时，将预聚物浇铸在成型模具中，进行薄层聚合或控制较低温度进行恒温聚合，当达到较高转化率时，在较高温度下进行热处理，最后得到所需形状的有机玻璃制品。四、实验器材与药品仪器：铁夹台及铁夹、烘箱、电吹风、无机玻璃片（6×6cm）、玻璃小瓶（5ml）、玻璃棒、锥形瓶、数显恒温水浴槽、标签纸、温度计、精密天平（0.0001g）、量筒、球形冷凝管、细线药品：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、偶氮二异丁晴（AIBN）10五、实验步骤用量筒准确量取20mL甲基丙烯酸甲酯，再准确称取40mg的偶氮二异丁晴依次加入洁净干燥的锥形瓶中，装配好球形冷凝管和温度计，在数显恒温水浴槽中85－90℃反应30-60min，使体系粘度达近似1.5倍甘油粘度时，立即冷水冷却，停止反应，即制得预聚浆液。该阶段应仔细观察预聚后期锥形瓶内体系的粘度变化，以免粘度激增发生暴聚而实验失败。将上述制得的预聚浆液，一份涂于两块洁净干燥的无机玻璃板之间，然后在95－100℃温度下反应90－120min，即可制得有机玻璃薄片。将另一份预聚浆液倒入预先准备好的洁净干燥的玻璃小瓶中，并放有干燥的物件，盖紧瓶盖，贴好标签，放在指定位置，在室温下聚合10天以上，待体系固化后，再在95－100℃温度下热处理90－120min，即可制得有机玻璃铸塑件。六、问题与讨论1、在制备预聚浆液的反应阶段应如何避免暴聚现象出现？2、反应瓶和用作模具的无机玻璃材料为什么必须洁净干燥？11实验四丙烯酰胺水溶液聚合一、实验目的1、掌握溶液聚合的原理；2、了解选择溶剂和引发剂的一般原则；3、了解丙烯酰胺水溶液聚合的实施方法；二、学时：4三、实验原理单体溶于适当溶剂中进行的聚合称之溶液聚合。生成的聚合物能够溶于溶剂的称为均相聚合，生成的聚合物不溶于溶剂的称为沉淀聚合。自由基聚合，离子聚合及缩聚均可采用溶液聚合的方法。沉淀聚合时的聚合物处于不良溶剂中，分子链卷曲，端基被包裹，聚合一开始就出现非稳态，在较低转化率阶段就出现自动加速现象，随包裹程度的加深，只能单基终止，聚合速率与引发剂浓度的一次方成正比。均相聚合时的聚合物处于良溶剂中，分子链比较伸展，端基包裹程度浅，聚合初期可视为稳态，以双基终止为主，聚合速率与引发剂浓度的二分之一次方成正比。在较高转化率阶段才会出现自动加速现象。选择溶剂时应考虑的几个因素：（1）对引发剂分解的影响，偶氮类引发剂的分解速率受溶剂影响较小，但溶剂对有机过氧化物引发剂有较大的诱导分解作用。这种作用按下列顺序一次增大：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。诱导分解的结果使引发效率降低。（2）溶剂的链转移作用，链自由基可能会夺取溶剂分子中的氢或氯等原子发生链转移，结果导致聚合物分子量下降。溶剂分子提供这种原子的能力越强，链转移作用就越强。（3）对聚合物的溶解能力，溶剂的溶解性能控制活性链的形态（蜷曲或舒展）及其粘度，进一步控制了聚合物的链终止速率及分子量分布。与本体聚合相比，溶液聚合具有体系粘度低，混合及传热容易，反应均匀，12温度易控。缺点是有机溶剂成本高、污染大、回收困难。溶液聚合一般用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液及预聚物反应液等。丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水。本实验采用水为溶剂进行