高分子化学第九章聚合物的化学反应.

主讲教师魏忠macromoleculechemistry教材：《高分子化学》潘祖仁主编高分子化学December14,[e-mail]第九章聚合物化学反应一、引言聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间官能团转化的化学反应历程塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化二、研究聚合物化学反应的意义改性天然高聚物的改性橡胶硫化、纤维素硝化合成高聚物的改性PE氯化、PE氯磺化合成新物质单体不稳定乙烯醇单体难聚合对磺酸苯乙烯合成具有特殊功能的高聚物了解高分子材料破坏的影响因素和规律制备体形高聚物环氧树脂，聚氨酯三、聚合物化学反应的特征酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化工艺较复杂不易制得含有同一基团的“纯”的高分子反应式表示的意义不一样CH3COOH+NaOHCH3CCONa+H2OCOOH+NaOHCOONa+H2O四、聚合物的反应活性及其影响因素聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化学反应高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性1、反应产物的不均匀性高分子链上的官能团很难全部起反应一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物例如聚丙烯腈水解:CH2CHnCNCH2CHCH2CHCH2CHCNCONH2COOH反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：指起始基团生成各种基团的百分数；基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。2、化学因素几率效应高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCl邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用CH2CCH2CCOCH3CH3COOORORCH2CCCH2COCOOCH3CH3OHOHOCOCH3CH3COCH2CCH2C有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进邻基效应；邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。3、物理因素聚集态的影响晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化。五、聚合物的相似转变高分子的化学反应分为三大类n不变：聚合物侧基的化学反应，分子主链不发生变化n变大：交联、扩链、接枝、嵌段n减小：降解、解聚化学降解、热降解、机械降解、聚合物的老化聚合物相似转变应用纤维素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含芳环高分子的取代反应OCH2OHHHOHHOHHHOHHOHOHHHCH2OHHOOnO硝基纤维素三硝基纤维素：炸药二硝基纤维素：涂料、粘合剂一硝基纤维素：塑料（赛璐珞）[C6H7O2(OH)2]n+3nHNO3[C6H7O2(ONO2)3]n+3nH2O5.1纤维素的改性醋酸纤维素[C6H7O2(OH)2]n+3nCH3COOH[C6H7O2(OCOCH3)3]n+3nH2O二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝一醋酸纤维素：透明高强度塑料，胶卷、录像带纤维素黄原酸钠、羟甲基纤维素和活性染料作用制得染色纤维素和丙稀腈作用制得腈乙基纤维素，工程塑料（高耐磨、耐腐蚀）5.2聚乙烯醇的制备聚乙烯醇：非离子表面活性剂、粘合剂、涂料[CH2-CH]nOCOCH3[CH2-CH]nOH+CH3COONaCH3OHNaOH缩甲醛——维尼纶、涂料、粘合剂缩丁醛——粘合剂，和玻璃有极强的粘合力SOOOHCH2OC-SNaONaOHRCHOCH2CH2CHCHH+RCHO+OHCHCH2CHO5.3乙烯基聚合物的氯化和氯磺化CH2+ClCH+HCl+Cl2CH+CHClCl氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性。氯化聚乙烯氯磺化聚乙烯CH2CH2CHClCHSO2ClCl2,SO2-HCl根据Cl含量不同，可得塑料或弹性体这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性5.4其它聚丙烯腈的环化、聚丙烯酰胺的改性、苯环的取代反应、高分子药物的制备、离子交换树脂等。离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物,利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。其有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型四种类型。制备方法：合成离子交换树脂首先用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合,合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体),再利用聚合物的化学反应制备各种离子交换树脂。SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3六、聚合度变大的化学转变聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、扩链等（一）交联1.橡胶的硫化2.饱和链高分子的过氧化物交联过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等热引发交联过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子链上的氢，形成大分子自由基，然后偶合交联RO-OR2RORO+CH2CH2ROH+CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH副反应多：链的断裂、与自由基偶合、脱氢3.不饱和聚酯的固化不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸和乙二醇缩聚反应得到的线性聚合物，通常是液体无实用价值，交联后固化成热固性高分子，是制备玻璃钢的重要原料。4.官能团交联环氧树脂、聚氨酯的交联（二）接枝通过聚合物化学反应制备接枝聚合物的方法1.聚合法（1）聚合物作为引发剂在聚合物中引入键能较低的基团，适当条件下能分解形成游离基引发单体CH2-CHBr2CH2-CHBrCH2-CHhr+BrCH2-CH+nMCH2-CHM(M)Mn该方法进行接枝，同时有均聚物产生，接枝率低，加入氧化还原体系，可提高接枝效率（2）聚合物作为链转移剂将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性种向聚合物转移，形成聚合物自由基，然后引发单体形成接枝R+CH2-CH=CH-CH2RH+CH-CH=CH-CH2StCH-CH=CH-CH2(St)nABS树脂2.聚合物侧链官能团反应（偶合法）是将一种含侧链官能团的大分子与一种端基官能团单体进行反应，形成接枝共聚物例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚合物反应，得到接枝共聚物CCH2CH3COOCH3mCCH2CH3COOCH2CHNCO+H2N-CH2-CH[CH2-CH]nCCH2CH3COOCH3mCCH2CH3CHOOCH2CH2NHCONHCH2CHnn（三）扩链分子量不高的聚合物，通过适当方法使多个大分子连接起来，分子量因而增大，这一方法称为扩链。使用这一方法时，聚合物二端首先要有活性端基。（四）嵌段嵌段共聚物制法：（1）依次加入不同单体聚合（2）通过端基聚合物间的反应（3）上面讨论的接枝方法，亦可用于生产嵌段聚合物，只是接枝发生在端基上（4）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物（5）特殊引发剂法七、聚合度变小的化学反应——降解降解表示聚合物分子链被分裂成较小部分的化学反应。（一）物理降解（1）热降解1.解聚（主链断裂）PMMA2.无规断裂PE3.基团的脱除PVC、聚丙稀腈4.容易发生裂解环氧、酚醛热固性材料i)无规降解：主链上随意位置发生断裂，分子量迅速下降，但不生成单体，如PE、PPii)解聚反应：加成的“逆反应”，单体迅速生成，而剩余物分子量变化不大，如PMMAiii)介于上述二种反应之间，如PS(2)机械降解固体物的粉碎、橡胶的塑炼、熔融聚合物的挤出、注塑等，在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解（二）化学降解（1）化学试剂降解水解、酸解、醇解、胺解（2）氧化降解过氧化物、残存自由基引发剂i)含有不饱和键的碳氢物ii)不饱和键碳氢物中含供电基团，易氧化降解(三）聚合物的老化和防老化1.聚合物的老化2.聚合物的防老化（1）化学防老化i)结构上减少双键和叔碳原子，引入苯环或其它环或引进梯形结构，提高热稳定性ii)减少引发剂残余量，避免微量的过渡金属存在。缩聚物中残留单体应尽量少。（2）物理防老化加入抗氧剂、光屏蔽剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等助剂NHN-苯基ß萘胺