高分子实验讲义

材料科学实验1材料科学与工程专业实验第一篇高分子实验实验材料科学与化学工程学院材料系材料科学实验2目录实验1丝朊—聚丙烯腈系接枝共聚物的制备实验2聚醋酸乙烯酯的制备实验3加聚反应动力学——膨胀计法测定反应速度实验4聚己二酰己二胺的制备实验5粘度法测定聚酯相对分子质量实验6聚丙烯熔体流动速率的测定实验7偏光显微镜观察球晶生长实验8高聚物的差示扫描量热分析材料科学实验3实验一丝朊—聚丙烯腈系接枝共聚物的制备一、实验目的1.掌握链转移引发的自由基型均相接枝共聚反应；2.学会鉴定接枝共聚物的简单方法。二、实验原理接枝共聚反应是制备接枝共聚物的主要方法。接枝共聚物大分子由主链（骨架）和支链组成，它们可以是不同的均聚物，也可以是不同的共聚物。本实验采用链转移引发的自由基型均相接枝共聚反应，以丝朊为骨架聚合物，丙烯腈为单体制得丝朊-聚丙烯腈系接枝共聚物。在接枝共聚反应中使骨架聚合物大分子链产生活性中心是实现接枝共聚反应的关键。根据活性中心的性质，可分为自由基型、阳离子型和阴离子型接枝共聚反应。本实验以60%氯化锌溶液为溶剂，采用过硫酸铵（APS）-亚硫酸氢钠(SBS)氧化-还原引发体系，使丙烯腈向丝朊(SP)进行接枝共聚。下列反应式概要地描述了反应过程。引发体系分解产生初级自由基反应：(以下将SO4-•，•OH，HSO3•均简写为R•)初级自由基向丝朊的链转移反应：R•+SP→RH+SP•(2)丝朊大分子上生成支链的链引发反应：SP•+AN→SP—AN•(3)丝朊大分子进行接枝的链增长反应：SP-AN•+nAN→SP-PAN•(4)丙烯腈均聚合的链引发、链增长反应：R•+AN→RAN•(5)RAN•+NAn→PAN•(6)PAN•向丝朊链转移生成均聚物和SP•：PAN•+SP→SP•+PAN(7)SP-PAN•向丝朊、PAN链转移生成接枝产物和SP•、PAN•：SP-PAN•+SP→SP•+SP-PAN(8)SP-PAN•+PAN→PAN•+SP-PAN(9)SP-PAN•可参加下列偶合终止反应生成接枝产物：SP-PAN•+PAN•→SP-PAN(10)SP-PAN•+RAN•→SP-PAN(11)SP-PAN•+R•→SP-PAN(12)SP-PAN•可参加形成交链产物的偶合终止反应：2SP-PAN•→SP-PAN-SP(13)SP-PAN•+SP•→SP-PAN-SP(14)PAN•可参加下列偶合终止反应生成均聚物：PAN•+PAN•→PAN(15)PAN•+R•或RAN•→PAN(16)显然，反应式（2）、（3）、（4）、（8）、（10）、（11）、（12）有利于支链的形成，反应式（5）、（6）、（15）、（16）则有利于均聚物的形成，反应式（13）、（14）形成交链产物，反应式（7）、（9）在分别生成均聚物32443282HSOSOSOHSOOSOHHSO4OH2（1）材料科学实验4和接枝产物的同时，又对接枝共聚和均聚有作用。总之，在采用链转移引发的接枝共聚反应中都伴有均聚物的生成，故除用接枝率指标外，还需用单体的接枝效率来评价接枝共聚反应。接枝率＝骨架高聚物原重接枝后的增重×100％单体的接枝效率＝消耗于聚合的单体总重消耗于接枝的单体重×100％本反应体系的接枝效率可高达97%左右。由于丝朊不溶于二甲基甲酰胺，腈纶不溶于10%氯化钙甲酸溶液，因此SP—PAN系接枝共聚物不溶于上述两种溶剂，而该两种溶剂恰好是腈纶和丝朊的良溶剂，故可利用溶解性不同而鉴别。三、实验仪器及药品仪器：三口烧瓶250ml，烧杯150ml，量筒10ml、100ml各1个，移液管1ml、2个，试管10ml2个，电子恒温水浴锅1个，搅拌器1个，温度计100℃1个，方玻片2块，不锈钢镊子1把。试剂：丙烯腈AN，氯化锌，过硫酸铵APS，亚硫酸氢钠SBS，二甲基甲酰胺DMF，甲酸，氯化钙，蚕丝SP，聚丙烯腈PAN，四、实验步骤1.丝朊-聚丙烯腈系接枝共聚物的制备（1）按图1安装聚合反应装置。图1接枝聚合反应装置图1.三口烧瓶；2.搅拌器；3.温度计（2）60%氯化锌溶液的配制：用150ml烧杯称78.3g氯化锌，加入52.2g蒸馏水，用玻璃棒搅拌使氯化锌完全溶解。（3）丝朊溶解：称3.5g丝朊放入已配制好的60%氯化锌溶液中，用玻璃棒不断搅拌，溶解时用恒温水浴锅加热，恒温水浴温度控制在50℃—55℃，使丝朊全部溶解，没有块状为止，将溶解好的丝朊倒入安装完毕的聚合反应装置的三口烧瓶中，打开搅拌器进行搅拌，并用冷水降温，温度降至30℃以下。（4）接枝聚合反应：在不断搅拌状态下，将10ml丙烯腈和10%过硫酸铵溶液0.8ml先后加入丝朊溶液中。搅拌3min后，再加入10%亚硫酸氢钠溶液1ml，这时接枝共聚反应开始，反应体系温度不断升高，反应过程不用水浴加热。在不断搅拌下反应30min，每隔3min记录一次反应温度。（5）接枝共聚物薄膜的制备：将反应后的三口烧瓶卸下，倾倒少量聚合液1—2g于方玻片的光面上，材料科学实验5用另一块方玻片的光面紧压后慢慢移开，将铺有聚合液的方玻片浸入PH为2的盐酸溶液中使薄膜凝固，然后用清水冲洗，将冲洗后的薄膜放入95℃烘箱中干燥45min。2.丝朊-聚丙烯腈系接枝共聚物的鉴定在两个10ml试管中分别加入5~6ml二甲基甲酰胺和10%氯化钙-甲酸溶液，然后分别向这两个试管中加入少量丝朊，用玻璃棒搅拌2~3min，观察现象并作记录，把不溶物挑出。再分别向这两个试管中加入少量聚丙烯腈，给试管微微加热，用玻璃棒搅拌2~3min，观察现象并作记录，把不溶物挑出。最后取少量烘干的丝朊-聚丙烯腈系接枝共聚物薄膜，分别加入上述两种溶剂中，用玻璃棒搅拌，观察现象并作记录。五、数据处理1.丝朊溶解和接枝共聚反应：溶解温度：℃；溶解时间：min接枝共聚反应的时间与温度：反应时间温度2.丝朊—聚丙烯腈系接枝共聚物的鉴定聚合物丝朊聚丙烯腈丝朊—聚丙烯腈系接枝共聚物在DMF中的溶解情况在10%氯化钙-甲酸溶液的溶解情况六、思考题1.什么是接枝共聚反应？2.什么是均相接枝共聚和非均相接枝共聚反应？参考文献1.陈稀、黄象安主编，化学纤维实验教程，纺织工业出版社，1988，12实验二聚醋酸乙烯酯的制备一、实验目的掌握溶液聚合的一般方法及实验技术。二、实验原理溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。聚醋酸乙烯酯是由醋酸乙烯酯通过本体聚合、溶液聚合和乳液聚合制备。根据反应条件（反应温度、引发剂浓度和溶剂的不同），可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。采用何种方法决定于产物的用途。如果作为涂料或粘合剂，则采用乳液聚合方法。如果要进一步醇解制备聚乙烯醇，则采用溶液聚合，这是工业生产维尼纶所采用的方法。采用溶液聚合，聚合热容易散发，可使聚合温度保持平稳并避免局部过热。在溶液聚合过程中，可用单体浓度来调节聚合反应速度和产物分子量，当溶剂比例足够高时，凝胶现象也可避免，同时由于温度容易控制，溶剂有链转移作用，因而使生成聚合物的分子量比较均一，适宜于纺制纤维。溶液聚合的缺点是单体浓度低，反应速率和产物平均分子量较低。当聚合产物必须从溶剂中分离出来时，除净溶剂比较困难，材料科学实验6且需要增加溶剂回收装置。本实验制备聚醋酸乙烯酯是以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，醋酸乙烯酯为单体，甲醇为溶剂进行溶液聚合反应。三、实验仪器及药品仪器：电动搅拌器1台，三口烧瓶（250ml）1个，温度计（0~100℃）1支，冷凝器1个，烧杯（50ml）1个，电子恒温水浴锅1个，表面皿1个药品：醋酸乙烯酯，甲醇，偶氮二异丁腈（AIBN）四、实验步骤实验前先称空三口烧瓶重量，然后按图1安装好仪器。用分析天平在50ml烧杯中称0.1克偶氮二异丁腈（AIBN），加入20ml甲醇，使其完全溶解。在装有搅拌器和冷凝器的250ml三口烧瓶中，分别加入21.5ml乙酸乙烯酯和已完全溶解的偶氮二异丁腈甲醇溶液。开始搅拌，三口烧瓶内的温度控制在61－63℃，记录反应时间，注意观察液体粘度变化，反应持续1.5小时，反应结束后，停止加热，冷却到室温，带三口烧瓶一起称量聚合液的重量，然后从三口烧瓶中取少量聚合物溶液1－2克，置于已知重量的表面皿上，称其重量后，使其流延成模，放入50~60℃的烘箱中烘干至恒重，再称其重量。用玻璃塞塞好三口烧瓶，将用于醇解反应实验。图1醋酸乙烯酯聚合反应装置图1.搅拌器；2.冷凝器；3.温度计；4.三口烧瓶；5.恒温水浴五、数据处理计算聚合物在聚合液中的百分含量，推算出三口烧瓶中聚合物的重量，计算转化率。原料加入量：乙酸乙烯酯g；甲醇g；偶氮二异丁腈g聚合产物：表面皿中聚合液g；表面皿中聚合物g；聚合物在聚合液中的量%三口烧瓶中聚合液g；三口烧瓶中聚合物g；聚合转化率%转化率=聚合物质量（g）/单体质量（g）×100%六、思考题1.制备供维纶生产用的聚乙烯醇为何要采用溶液聚合？2.影响醋酸乙烯酯聚合速度、转化率的因素是什么？参考文献1.陈稀、黄象安主编，化学纤维实验教程，纺织工业出版社，1988，12材料科学实验7实验三加聚反应动力学——膨胀计法测定反应速度一、实验目的膨胀计法是测定聚合速度的一种方法。它的依据是单体密度小，聚合物密度大，因此随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。通过本实验应达到以下目的：1．用膨胀计法通过体积收缩进行加聚反应动力学的研究；2．学会处理聚合反应动力学的数据，画出转化率与时间的关系图，计算苯乙烯聚合反应速度常数k。二、实验原理从自由基加聚反应的机理及动力学研究与实验都证明苯乙烯聚合的动力学过程，基本上可由下式描述：][][][21MIkdtMdvp（1）此式表示聚合反应速度vp与引发剂浓度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]成正比。如果转化率低（16%）,可假设引发剂浓度保持恒定,则可得下式:][][MkdtMdvp（2）上式积分后得：ktMM][][ln0（3）式中M0——起始单体浓度；M——时间t时的单体浓度；k——反应速度常数。此式是直线方程。若以][][ln0MM对t作图，其斜率即为k。由于单体与聚合物的浓度不同，在单体聚合时必然发生体积的变化，故可通过加聚反应时体积的变化求得转化率，从转化率则可求得不同时间的单体浓度，进而可求得反应速度常数。三、仪器和试剂仪器：超级恒温仪；读数显微镜（0.01mm）；毛细管膨胀计（见图1示意）；精密温度计（100℃，精确0.1。℃）一支；移液管（10ml）；烧杯（50ml）；称量瓶；注射器；秒表；吸球等。试剂：苯乙烯（CP，经新蒸馏；偶氮二异丁腈（CP，经重结晶，熔点为103。C~104。℃）。四、实验步骤1．膨胀计体积及毛细管直径的测定毛细管直径的测定是将水银装入膨胀计（见图1）的毛细管中（长约2~3cm），在读数显微镜下读出该段的长度。如此重复，读出毛细管各段长度Li，倒出水银并称重W，记录当时室温t，查出该温度下水银的密度（d），则各段毛细管直径Di为：材料科学实验8iidLWD4膨胀计毛细管直径D取Di的算术平均值。膨胀计体积的测定是在膨胀计中装入水银至毛细管刻度以上，记录水银高度h，然后将水银倒至重量为W1的称量瓶中再称重，设重量为W2。记录当时室温，并查出该温度下水银的密度d，则所装之水银的体积V1为：dWWV121根据毛细管直径D以及在毛细管刻度以上水银h，计算出毛细管刻度以上的体积V2，则毛细管刻度以下的体积V为：21VVV2．配方及实验条件ⅠⅡ单体加入量（ml）1010引发剂（%）0.20.2温度（℃）70603．苯乙烯聚合反应速度的测定（1）按配方称好引发剂，用移液管移入新蒸馏的苯乙烯单体10ml于烧杯中溶解之。（2）将溶有引发剂的单体倒入膨胀计中，盖上磨砂塞（装料时不能有气泡），装好后要求高度在刻度上1~2cm，多余的溶液可以用毛细管