高分子物理大题整理

高化试卷中会有60分左右的原题（包括大题、小题）从平时作业中选出，请大家重视，另外，比较题会以综合的形式出现。1）比较柔顺性（P21）Tg（P145）（第一、五章）Tm(P161)、结晶能力(P152)（第五章）耐热性高低（Tm,Tg），耐寒性（Tg，Tb）（第一、五、十章）拉伸强度(P244)、冲击强度(P255)（第八章）耐溶剂（油、水）性（第四章）抗蠕变性（P192）（第七章）2）画图、解释•画图，标出特征点或区域，解释第五章：ε-T曲线（画图，不同条件时的曲线变化）(三)用实线画出下表条件1下，给材料施加定应力缓慢升温时的形变-温度(要标示特征温度的具体值)曲线，然后在同一图中用虚线画出条件改变时曲线的变化。条件1条件2形变-温度曲线(要标示特征温度的具体值)曲线1尼龙66结晶度为45%结晶度为25%2PE分子量2×104分子量2×1073聚二甲基硅氧烷IPP4PMMA自由基聚合产品配位聚合产品5天然橡胶硫化前硫化后6聚异丁烯交联度30%交联度70%比体积-温度(要标示特征温度的具体值)曲线7聚醋酸乙烯酯降温速率5℃/h降温速率40℃/hDSC曲线8PET淬冷得到的样品退火得到的样品1234567878第八章：σ-ε曲线（画图，特征点，条件变化时曲线的变化）(2，3)★2.在一张图上画出天然橡胶、无规立构聚苯乙烯、聚碳酸酯、全同立构聚丙烯、HDPE、聚氯乙烯在室温和中等拉伸速率下的应力-应变曲线示意图。并说明可从曲线上可得到哪些有用的物理量（模量和伸长率大小参看表8-2）★3已知聚甲基丙烯酸甲酯的应力松弛模量E(t)-T曲线如右图所示，指出图中▲标注的温度下材料处于什么力学状态，分别画出四个状态下的应力-应变曲线（其它测试条件同）。108LgE3）解释现象和简答第三四章：三1.丁腈橡胶的耐油（机油）性好极性的丁腈橡胶与非极性的机油不相容2.顺丁橡胶生产的球鞋长期与机油接触会胀大变形顺丁橡胶在极性相近的机油中会发生溶胀3.尼龙66室温下可溶于浓硫酸，而等规聚丙烯却要在130℃左右才能溶于十氢萘。40%硫酸在常温下是极性结晶尼龙的溶剂4.聚乙烯醇可溶于热水聚乙烯醇与水都是极性的且含有相似基团，热水加速溶解5.为什么聚四氟乙烯（Tm=327℃)难以找到合适的溶剂溶解聚四氟乙烯（Tm=327℃)为非极性结晶聚合物，需要加热到熔点附近才能溶解，很难找到如此高沸点的溶剂。6苯乙烯-丁二烯共聚物（δ=16.6）不能溶于δ=14.4的戊烷，也不能溶于δ=18.6的乙酸乙酯，但却能溶于这两种溶剂的1：1的混合溶剂中。戊烷和乙酸乙酯的溶度参数分别比苯乙烯-丁二烯共聚物的δ=16.6偏低和偏高，故故不能溶解，将两种溶剂以1：1的混合时，得到的混合溶剂δ=16.5，可以溶解。7.聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿。从溶剂化角度考虑，聚氯乙烯为亲电性的，氯仿同为亲电性，“酸”“酸”不能溶解，而环己酮为亲和性的，“酸”“碱”作用可以溶解。8..苯和二甲苯有大致相同的δ，但溶解全同聚丙烯却选择后者。全同聚丙烯为非极性结晶聚合物，需要高温溶解，苯的沸点为80℃，,二甲苯为140℃，故选用二甲苯。第五章：6.7,8.9.106.有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直稳定降至约-70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释他们在内在结构上的差别。前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中分子链难以堆砌整齐，所以不能结晶，乙烯和丙烯结构单元无规构成的链为柔顺链，是室温呈橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和等规立构聚丙烯的嵌段共聚物，各自的长链结构保持独立性，分别排列晶格，从而形成硬而韧的塑料，且不透明。7.下表中为什么PE和PTFE的内聚能密度相差不大而熔点相差很大?PET和Nylon-66的内聚能相差很大而其熔点却基本相同。聚合物内聚能密度J/cm3熔点(℃)PE259137PTFE286327PET477265Nylon-66774264熔点时△H与分子间力（内聚能密度）成正比，△S与熔融前后分子的混乱度的变化有关PE和PTFE内聚能密度近似，故△H近似，但PE为柔顺链，熔融前后分子的混乱度变化大，即Sm大，而F的电负性很强故原子之间斥力大，所以高分子链是刚性，Sm小。所以PTFE的Tm高。PET分子间力虽然比Nylon-66（有氢键）小，但因PET主链有苯环故分子链刚性要高于Nylon-66，Sm也小，所以二者的熔点基本相同。8.举例说明是否容易结晶和结晶度高的聚合物耐热性就一定是高的？不一定，例如聚乙烯非常容易结晶，但其Tm只有135℃，而聚碳酸酯虽然不结晶，但其Tg高达150℃，耐热性要高于聚乙烯。所以聚合物的耐热性要综合考虑多层次结构。9.解释以下实验现象1）结晶聚合物的熔点与熔限会因结晶温度的不同而发生变化。高分子晶体的熔点测定是按照开始熔融（或完全熔融时）的温度确定的。高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。结晶温度过低（过冷程度高）则分子链活动能力低，结晶不完善，熔限宽，所确定的Tm低，而结晶温度高（接近Tm）时,结晶度高，晶粒完善，故熔限窄，所确定的Tm高。2）无规聚醋酸乙烯酯为非晶态高聚物，但水解产物聚乙烯醇却能结晶。无规聚醋酸乙烯酯因侧基无规排列，无法形成三维有序的结晶结构，故为非晶聚合物。而聚乙烯醇由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,加之分子间的氢键定位效应，因而能形成部分有序排列的结晶结构,结晶度可达60%。3）①分别将PE、PET和PS从其熔融态淬冷至室温,PE是半透明的,而PET和PS是透明的。②将上述的PET试样,在接近玻璃化温度下进行拉伸,发现试样外观由透明变为浑浊。③将透明的聚酯薄膜室温下在二氧六环中浸泡数分钟就变成不透明，这是为什么?(知识点，考试时不写：高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率与密度有关。因此，高聚物的晶区与非晶区折mmmSHT光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能完全通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。)①从熔融态淬冷至室温时，PE由于结晶能力特别强（即使用液氮（-196℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体），总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET因主链上有苯环，故结晶速度慢，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态故而呈透明性。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。②PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为浑浊。拉伸有利于结晶。③溶剂诱导结晶，二氧六环渗入PET分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而快速结晶。第七章：二（1）1．解释以下现象1）在动态条件下工作的非晶塑料制件比在静态下更耐热。动态条件下，作用速率快，故动态条件下塑料的Tg高于静态条件下的Tg，而Tg为非晶态塑料使用的上限。2）用聚氯乙烯板作的贮槽，使用几年以后，贮槽变形，采用加热的方法也不能恢复原状。聚氯乙烯因极性相斥故缠结少易蠕变，随时间的延长，逐渐发生分子整链相对位移而产生永久形变。3）塑料打包带最初具有很强的绷紧力，经过一段时间后会越来越松懈。未交联的聚合物在张力长期作用下逐渐发生链段运动，缠结点散开，分子链调整构象，内应力逐渐减弱，绷紧力逐渐减小。4）长时间在高速公路上行驶的汽车轮胎温度会很高，所以要隔一定时间要在服务站休息。轮胎高速行驶时受到交变应力的作用，会因滞后而产生力学损耗，以热能形式散发。5）塑料成型过程中有时会对制件进行后期热处理。塑料成型过程中因牵伸或与管壁摩擦而使分子链沿运动方向伸展，若冷却定型太快，来不及回缩成蜷曲的平衡状态，则会在制品内部产生内应力，导致材料易发生破坏，后期热处理则可促使链段调整构象消除内应力。6）聚合物弹性体可选用做减震降噪材料，例如在楼板上安装振动装置时，若楼板与机座间安放橡皮垫，楼板的振动大大减弱或完全消失。聚合物弹性体在室温条件下受到交变的振动或音波作用时会有较大的损耗，使得反弹回的储能有大幅降低，振动大大减弱或完全消失7）毛衣袖口长期穿着后会变松变大，如何使其恢复弹性重新变紧。毛衣袖口变松是因为长时间穿脱发生了蠕变，可将毛衣袖口扎紧，然后用热吹风或热蒸汽处理，使分子链重新卷曲而变紧。第八章：(6、7、8)增强增韧增塑（为什么要改性，怎么改，机理）PS/PMMA/PVC/PP增韧，橡胶/环氧树脂（玻璃钢）增强，PVC增塑）6、如何采用物理改性的方法制备下列材料？简述其改性机理。(1)高抗冲击聚氯乙烯加入少量CPE（氯化聚乙烯）弹性体增韧机理：CPE弹性体粒子作为应力集中物，在外力作用下，出现与拉伸方向成45°角的剪切滑移变形带，分子运动及产生的新表面吸收一部分外界的冲击能，达到增韧目的。(2)高强度尼龙纤维单向拉伸取向机理：分子链沿取向方向择优排列，化学键力大大增强。(3)高强度、高耐折性的聚酯薄膜双向拉伸机理：双向拉伸使薄膜平面上分子链的化学键力增强且平面内双向同性，使材料在反复折叠时能有更高强度和抗断裂性。7.①试述橡胶增韧脆性聚苯乙烯的机理，如何做到既增强了抗冲击性能又不至于过多地降低材料的模量和强度？图示其合金相结构。聚苯乙烯的苯环侧基使其室温下呈现很高脆性，其增韧方法是：合成时在苯乙烯单体内加入5-15％的顺丁橡胶弹性体微粒，形成连续相为聚苯乙烯（海），分散相为顺丁橡胶（岛），且二者界面为接枝共聚物（岛中有海）的海岛型两相结构；i连续的聚苯乙烯相和与顺丁橡胶界面形成的接枝共聚物的良好相容性保证了材料的强度基本不变；ii顺丁橡胶微粒作为应力集中物在基体间引发大量银纹，形成新表面而吸收大量冲击能，同时橡胶粒子及不同方向的银纹使应力场相互干扰，阻碍了银纹的进一步发展，使银纹不至形成破坏性裂纹，达到增韧改性的目的。②画出增韧前后的应力-应变曲线。③玻璃化转变温度和动态力学谱的特点（画图说明）8.写出下列聚合物的结构式，并从结构观点分析1）顺丁橡胶用作轮胎，2）聚丙烯用作汽车保险杠，3）环氧树脂用作飞机尾翼，4）聚氯乙烯用作人造革时在力学性能方面有什么不足？如何改性，简述改性机理。1）顺丁橡胶为非极性非晶聚合物，分子间作用力小，使其强度较差，做汽车轮胎时抗撕裂强度不够，需要对其增强改性改性方法1在顺丁橡胶中加入活性粒子如碳黑。机理：碳黑粒子的活性表面较强烈吸附橡胶分子链。形成链间物理交联，均匀分布负荷，达到增强的目的改性方法2在顺丁橡胶中加入纤维织物（帘子布），形成“复合材料”，机理：通过复合来显著提高丁苯橡胶的力学强度，用纤维（玻璃纤维、碳纤维，帘子布等）来承受应力，而基体树脂则起粘结、传递应力的作用2）聚丙烯冷却成型时会形成球晶，其晶体结构也呈现一定的脆性，故在做汽车保险杆时韧性不够，需要进一步增韧改性方法1、用少量EPDM乙丙橡胶或POE弹性体（茂金属催化的聚烯烃）共混增韧机理：POE或EPDM弹性体粒子作为应力集中物，在外力作用下诱发剪切带和银纹，吸收能量。同时弹性体粒子和剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不至形成破坏性裂纹。改性方法2、成型过程中加入成核剂以减小球晶尺寸。3）飞机尾翼材料要求具有很高的强度，因而需要对环氧树脂增强改性改性方法：加入纤维，如碳纤维，芳纶纤维等与环氧树脂复合而使其具有与金属相当的力学强度。机理：利用纤维的高强度以承受应力，利用基体树脂的塑性流动及其与纤维的粘结性以传递应力。4）PVC的Tg为87℃，室温下处于玻璃态，为硬质塑料，不能做成柔软的人造革，要对其进行增塑改性。改性方法：