高分子物理重点

名词解释θ温度：在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶液的过量化学为为0，溶液为θ溶液，此时温度称为θ温度。内聚能密度与溶度参数：内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。溶度参数定义为内聚能密度的平方根。时温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的力学松弛：高聚物的力学性质随时间的变化，它包括蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗。泊松比：材料拉伸时横向应变与纵向应变比值之负数，是一个反映材料性质的重要参数。构型与构象：构型是指分子中由化学键所固定的原子的空间排列。构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子的空间位置上的变化。液晶：一些物质的结晶结构受热溶融或被溶剂溶解之后，表观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过度状态（液晶状态），处在这种状态下的物质称为液晶。银纹：聚合物在张应力的作用下，在材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生的局部的塑性形变和取向，以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。内聚能密度：定义克服分子间作用下，1mol的凝聚体汽化时所需的能量为内聚能密度，表征分子间作用力的强弱。应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。链段：高分子链上能独立运动（或自由取向）最小单元。溶胀：高聚物溶解前吸收溶剂而体积增大的现象。蠕变：在一定的温度和较小的恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象。构象：由于单键内旋转而产生的高分子链在空间的不同形态。泊松比：材料拉伸时横向应变与纵向应变比值之负数，是一个反映材料性质的重要参数。构型：分子中由化学键所固定的原子的空间排列。力学松弛：高聚物的力学性质随时间的变化，包括蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗。时温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的。假塑性流体：指随着切变速率的增加，聚合物的熔体或溶液的粘度下降的一类流体。高斯链：因为等效自由结合链的链段分布符合末端距的径向分布函数（高斯分布函数），故称等效自由结构链。高分子柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。熔限：聚合物边熔融边升温的温度范围。填空测定聚合物结晶度的方法：密度法、X射线衍射法、量热法。高聚物在θ条件下，超额化学位ΔμE1=0，其高分子链段间以及链段与溶剂分子间的相互作用相等，溶液呈现无扰状态。自由体积理论认为，高聚物在玻璃化温度以下时，体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。高分子的结晶形态有折叠链片晶、串晶、伸直链片晶、纤维状晶。提高高分子材料耐热性的途径主要有增加链刚性、增加分子间作用力、结晶。聚合物样品在拉伸过程中出现细颈是屈服的标志，冷啦过程在微观上是分子中链段或晶片的取向过程。数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法。重均分子量测试方法：光散射法、小角X光衍射法。高分子液晶根据制备方法的不同可分为溶致液晶与热致液晶。简答：非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物。从分子结构角度来看，包括：1链结构的规整性很差，以致不能形成可观的结晶，如无规立构聚合物，其熔体冷却时，仅能形成玻璃体2链结构具有一定的规整性，可以结晶，但由于结晶速度十分缓慢，以至于熔体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃体结构3链结构虽然具有规整性，但因分子链扭折不易结晶，常温下呈现高弹体结构，低温时才能形成可观的结晶。对于晶态聚合物，非晶态包括：1过冷的液体2晶区间的非晶区。影响柔性的因素内因：a主链结构：若主链全部由单键组成，一般链的柔性较。-Si-O--C-N--C-O--C-C-；若主链含有孤立双键，大分子的柔性也较大；若主链为为共轭双键，不能内旋转，则分子键呈刚性；主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能内旋转，所以，这样的分子链的柔性差。b取代基：取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重，柔性变差。极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距离小或数量多，则分子链内旋转越困难，柔性越差。对于非极性取代基来说，基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难，柔性越差。c支化、交联：若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔性下降。对于交联结构，当交联程度不大时，对链的柔性影响不大；当交联程度达到一定程度时，则大大影响链的柔性。d、分子链的长短：一般说来，分子链越长，构象数目越多，链的柔性越好。(2)外因a温度：温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变易，构象数增加，柔性增加。b外力：当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法体现出来，分子链显得僵硬。c溶剂：溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有着十分重要的影为改善聚丙烯的冲击性能，选择一种合适的橡胶来进行增韧，目前可供选择的有三元乙丙橡胶与氯丁橡胶，做出选择，简述原因，并简述其增韧机理。答：应选三元乙丙橡胶，因与pp极性相近，具有较好的相容性。银纹—剪切带增韧机理。说明聚合物的蠕变和内耗现象，并说明为什么聚合物具有这些现象？答：蠕变是指在一定的温度和较小的恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象；由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量称为力学损耗。由于高分子链可以通过链段运动使分子链进行重排或质心滑移，从而使应力松弛，因此聚合物可以出现蠕变或应力松弛现象；在交变应力作用下，因为链段的运动受阻于内摩擦力，因此会出现滞后和内耗现象。混合体系热力学研究的三个假设：①溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列；②高分子链是柔性的，所以构象具有相同能量；③溶液中高分子“链段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的概率相等。稀溶液理论的基本假设：①高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的。二是以链段云的形式分布在溶剂中，链段云可以近似成球体；②在链段云内，以质为中心，链段的径向分布符合高斯分布；③链段云彼此接近要引起自由能的变化，每一个高分子链段云排斥体积。比较分子链的柔顺性，并说明原因：A聚氯乙烯B聚乙烯C聚丙烯。答：分子链的柔顺性：BCA原因：A的侧链中含有极性很强的氯原子，故柔性最差；B的主链结构对称，没有体积较大的取代基在碳链高聚物中柔性很好；C的侧链中含有极性很弱的甲基取代基，同A比较，柔性比A好。比较下列物质的Tg，并解释原因。1pp与ps2聚甲基丙烯酸甲脂酯与聚甲基丙烯酸丁酯3PAN与PVC答：1pp低于ps：由于ps的侧基为体积较大的苯环，使单键旋转困难，分子链的柔性变差。2聚甲基丙烯酸甲酯高于聚甲基丙烯酸丁酯：因为酯类柔性侧基越长，分子链间距越大，分子链的柔性越好。3PAN高于PVC：由于PAN的侧基极性强于PVC的，使分子间作用力增大。试判断别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？①Tg转变，Tm转变，形成晶体，拉伸取向。Tg转变时熵值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加。②Tm转变时熵值增大，同①。③形成结晶时熵值减小，因大分子链规整排列，构象数减少。④拉伸取向时熵值减小，理由同③。2、讲述高聚物平衡高弹性的特点、热力学本质和分子运动机理？特点：弹性应变大，弹性模量低，T升高高弹平衡模量增加，快速拉伸温度升高。本质：熵弹性。机理：链段运动从卷曲构象转变为伸展的构象。3、简述结晶温度对聚合物结晶速度的影响？由于结晶过程可分为晶核生成和晶粒生长两个阶段，成核过程涉及核的生成和稳定，温度越低越有利于成核，晶粒生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速度，是一个动力学问题，温度越高越有利于生长。所以结晶速度与温度呈现单峰形。Tmax＝0·8～0·85Tm（K）4、指出非晶态聚合物的模量—温度曲线的力学行为可分几个区域，并从分子运动机理角度说明？I区：玻璃态区。由于温度低，只有小尺寸运动单元的运动，聚合物处于玻璃态，模量很高（GPa级）。Ⅱ区：玻璃—橡胶转变区。随温度升高链段开始运动，模量迅速下降3—4个数量级。Ⅲ区：橡胶—弹性平台区。模量保持平稳，链段可以运动，但受到物理缠结的限制，聚合物呈现橡胶弹性。Ⅳ区：橡胶流动区。随温度升高，发生解缠，模量开始下降，分子链滑移，即开始流动。Ⅴ区：液体流动区。模量降至几百Pa。聚合物很容易流动。判别溶剂优劣因素：χ1〈0.5，A2〉0，ΔμE1〈0为良溶剂；χ1〉0.5，A2〈0，ΔμE1〉0为不良溶剂：χ1=0.5，A2=0，ΔμE1=0为θ溶剂。影响玻璃化温度的因素：1主链的柔性：分子链的柔性是决定聚合物Tg的最重要的因素。主链柔性越好，玻璃化温度越低。2取代基:侧基的极性越强，Tg越高。增加分子链上极性基团的数量，也能提高聚合物的Tg。但当极性基团的数量超过一定值后，由于他们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻程度增加，Tg升高。3构型：单取代烯类聚合物的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，而双取代烯类聚合物的玻璃化温度都与立构类型有关。一般，全同立构的Tg较低，间同立构的Tg较高。4分子量：当分子量较低时，聚合物的Tg随分子量增加而增加。分子量超过一定值（临界分子量）后，Tg将不再依赖于分子量了。5链间的相互作用：高分子链间相互作用降低了链的活动性，因而Tg增高。取向度的测定方法：声速传播法，可反应整个分子链的取向，能较好的说明聚合物结构与力学强度的关系；光学双折射，反应非晶区的链段取向；广角X射线衍射，测得晶区的取向度；小角激光光散射法、收缩率表征法等，取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。晶体：当物质内部的质点（原子分子离子）在三维空间呈周期性重复排列时。空间点阵：把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子。晶胞：在空间格子中划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单元，具有周期性排列。晶系：立方，四方，斜方（正交），单斜，三斜，六方，三方。晶面间距：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。一般以晶面指数来标记某个晶面。单晶形成条件：低浓度极缓慢冷却。特点：一定外形长程有序。结晶过程：初级晶核的形成，晶粒的生长。球晶形成条件：浓溶液（熔体）、不存在应力（流动）过程：由一个晶核开始，片晶辐射状生长而成的球状多晶聚集体。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映，亮暗区域。其他：树枝状晶、纤维状晶和柱晶、伸直链晶。缨状胶束模型（二相模型）：结晶聚合物中，晶区和非晶区，不同的晶区在通常情况下为无规取向，在非晶区中分子链的堆砌是完全无序的。折叠链模型、插线板模型。Flory-Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时做了哪些假定？答：假定1一个格子中只能放一个溶剂分子或一个聚合物链段2高分子可以自由卷曲，所有构象具有相同的能量3链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代聚合物链段均匀分布4高分子具有相同的聚合度5配位数Z不依赖于组分。影响聚合物结晶能力、结晶速度的主要因素。结构因素：1链的对称性和规整性：分子链的对称性越高，规整性越好，越容易规则排列形成高度有序的晶格。全同立构的结晶能力比间同立构的强，等规度高的结晶能力比等规度低的强。2分子量：分子量大，熔体黏度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。3共聚物：无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物结晶能力降低。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。但当两组分配比比较接近时，结晶能力大大减弱。mVECED%100accmcmmmx%100accvcVVVx)()(acacmcxacavcx)lnln(2211