高分子科学-第10章功能高分子.

第10章功能高分子材料根据预测，二十一世纪的新材料技术产业在世界市场的销售额将超过4000亿美元，其中功能材料约占75～80%。我国的国防现代化建设一直受到以美国为首的西方国家的封锁和禁运，所以我国的国防用关键特种功能材料是不可能依靠进口来解决的，必须要走独立自主、自力更生的道路。如军事通信、航空、航天、导弹、热核聚变、激光武器、激光雷达、新型战斗机、主战坦克以及军用高能量密度组件等，都离不开特种功能高分子材料的支撑。在“863”计划支持下，开辟了超导材料、平板显示材料、稀土功能材料、生物医用材料、储氢等新能源材料，金刚石薄膜，高性能固体推进剂材料，红外隐身材料，材料设计与性能预测等功能材料新领域，取得了一批接近或达到国际先进水平的研究成果，在国际上占有了一席之地。智能材料是继天然材料、合成高分子材料、人工设计材料之后的第四代材料，是现代高技术新材料发展的重要方向之一，将支撑未来高技术的发展，使传统意义下的功能材料和结构材料之间的界线逐渐消失，实现结构功能化、功能多样化的目标。10.1概述功能高分子材料:具有特殊的物理或化学性能的高分子材料，如吸附性能、反应性能、光性能、电性能、磁性能等。高分子材料科学的历史回顾高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。1889年，法国人DeChardonnet（夏尔多内）发明人造丝。1907年，酚醛树脂诞生。1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（1927～1937），PVAc（1936），PMMA（1927～1931），PS（1934～1937），LDPE（1939）。自由基聚合发展。高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS（1947），涤纶树脂（1940～1950）。50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。高分子的发展方向：通用高分子的高性能化和高分子的多功能化偏光显微镜下的高分子液晶电致发光高分子医用高分子材料高分子药物、人工骨材料2000年10月10日，瑞典皇家科学院宣布了2000年诺贝尔化学奖获得者，美国加利福尼亚大学的物理学家艾伦.J.黑格教授、美国宾夕法尼亚大学的化学家艾伦.G.马克迪亚米德教授和日本筑波大学的化学家白川英树教授，因为他们发现了导电塑料。掺杂聚乙炔导电高分子材料10.1.1分类1.化学功能材料1)分离功能材料如分离膜、离子交换树脂、吸附树脂、高分子络合物、反渗透膜等；2)反应功能材料如高分子催化剂、高分子试剂、高分子药物；3)生物功能材料如固定化酶、生物反应器、人工肾、人工心肺和仿生传感器等。2.机械功能材料如耐磨损材料、超高强度纤维和工程塑料等3.光学功能材料如感光性树脂、太阳能电池、光导纤维和棱镜材料等4.电磁功能材料如有机半导体、电绝缘材料、超导电材料和压电材料等5.热功能材料如耐高（低）温材料、绝热材料和发热材料等10.1.2功能高分子的合成方法原理：利用高分子本身结构或聚集态结构的特点，引入功能性基团，形成具有某种特殊功能的新型高分子材料。方法：功能单体聚合或缩聚反应：较为困难而复杂高分子的功能化反应：较为方便和廉价的方法，如聚苯乙烯与功能材料复合：机械混合，如导电硅橡胶、导电胶、医用材料丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例子。将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备光敏高分子材料方面有广泛的应用。CH2CHOCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2O+CH2CHCOOHCH2CHOHCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2OCH2CHCOO除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。高分子的功能化反应利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架价格低廉的通用材料较容易地接上功能性基团来源丰富具有机械、热、化学稳定性可选材料的特点聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物聚丙烯酰胺聚环氧氯丙烷及其共聚物纤维素利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架例子：小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主要缺点在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高。小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃，易分解失效，贮存、运输、使用困难高分子氧化剂：稳定性好，贮存、运输、使用方便聚苯乙烯芳环上的取代反应聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等，因此是功能高分子制备中最常用的骨架母体。CH2CHCH3OCH2ClCH2CHClKHCO3CH2CHCHOH2O2,H+CH2CHCOOHO聚苯乙烯与氯甲醚的反应及其进一步的反应CH2CHCH2Cl+CH2CCH3COOCH3CuCl/bpyCH2CHCH2CH2CCH3COOCH3对氯甲基苯乙烯通过ATRP制备接枝共聚物聚乙烯醇的变化聚乙烯醇可多种低分子化合物反应，形成各种各样的功能高分子CH2CHOCOCH3CH3OHCH3COOCH3CH2CHOH聚醋酸乙烯酯的醇解制备聚乙烯醇CH2CH[]nRCH2CH[]nCH2CH[]nCH2CH[]nCH2CH[]nCH2CH[]nCH2CH[]nOHCH2CH2OCH2CHRClCH2COOHOCH2COOH(RCO)2OOCORRCOClOCORP2O5,H3PO4OPOHOHORCHOCH2CHOOCHR可用于在聚乙烯醇结构中引入活性基团的反应例子：青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如将青霉素与乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体内的停留时间为低分子青霉素的30～40倍。带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合这种制备方法的好处是可以利用廉价的商品化聚合物，并且通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分子材料机械性能比较有保障。主要是通过小分子功能化合物与聚合物的共混和复合来实现。比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化物的固化等。与化学法相比，通过与聚合物共混制备功能高分子的主要缺点是共混物不够稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性。如果高分子主链上存在的侧基官能团具有与另一高分子的端基发生反应的能力，则可通过官能团之间的反应得到接枝共聚物。例如，将通过自由基聚合得到的，分子链中含有羧酸基团的丙烯酸/丙烯酸丁酯/苯乙烯三元无规共聚物与单端羟基聚醚进行反应，可得到主链为亲油性的，而侧链为亲水性的接枝共聚物。利用高分子侧基反应制备接枝共聚物CH2CHCOOHCH2CHCH2CHxyzCOOC4H9HO(C2H4)nR其中R=C9H19[][]][CH2CHCOCH2CHCH2CHxyzCOOC4H9[][]][O(C2H4)nR高吸水性树脂加交联剂的目的是变线型结构为体型结构，使其既有吸水性而又不溶于水，耐挤压。功能高分子材料的多功能复合将两种以上的功能高分子材料以某种方式结合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为功能高分子材料的多功能复合过程。在这方面最典型的例子是单向导电聚合物的制备。复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种:一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混；另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。复合型导电高分子材料是以有机高分子材料为基体,加入一定数量的导电物质(如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。该类材料兼有高分子材料的易加工特性和金属的导电性。与金属相比较,导电性复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。10.2离子交换树脂一、基本概念离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。它具有一般聚合物所没有的新功能——离子交换功能，本质上属于反应性聚合物。二、离子交换树脂的结构离子交换树脂是一类带有三维网状结构的以高分子为基体、可进行离子交换的官能团的物质，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨架（不溶性）；骨架上连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可交换的离子（带相反电荷）10.2.1概述离子交换树脂的全名由分类名称、骨架（或基团）名称和基本名称排列组成。强酸型阳离子交换树脂的功能基团是—SO3-H+，它可解离出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。通过改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、分离、提纯、净化等目的。通常，将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂；而将能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。三、分类离子交换树脂是通过离子键与各种阳离子或阴离子产生吸附作用，对相应的离子进行离子交换。强酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂10.2.2离子交换树脂的制备（1）强酸型阳离子交换树脂的合成强酸型阳离子交换树脂是以-SO3H作离子交换基团的离子交换树脂，能够交换Na＋、Ca2＋等阳离子，有缩聚体系和苯乙烯体系两类，目前所有的工业制品都是苯乙烯体系的树脂。苯乙烯体系强酸型阳离子交换树脂：用苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)于水中，使用悬浮稳定剂，搅拌聚合得到球状共聚物；然后用硫酸-氯磺酸等磺化剂进行磺化反应而制得。缩合体系强酸型阳离子交换树脂：用硫酸磺化苯酚、使苯环上带有-SO3H基，然后再用甲醛与其发生缩合反应，具体反应如下：(2)弱酸型阳离子交换树脂其合成大部分以-COOH基作为离子交换基团，此外还