高分子科学-第2章缩聚和逐步聚合反应

1第二章缩聚和逐步聚合（polycondensationandstepwisepolymerization)2机理自由基;阳离子;阴离子缩聚;开环;聚加成;氧化－偶合;D-A加成反应2.1.引言(introduction)逐步聚合:连锁聚合:3缩聚:官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。如聚氨酯的合成。逐步聚合分类：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OHCONRHNHCOOR'O()n4氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚。开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键,如：+6也有形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应。如对二甲苯热氧化脱氢合成聚(对二亚甲基苯)、重氮甲烷制聚乙烯等。7官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。特点：缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物（byproduct)；缩聚物和单体分子量不成整数倍。2.2.缩聚反应(polycondensation)1.定义：nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O8官能度(f)：一分子中能参加反应的官能团数。1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系。1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。考虑官能度时，需以参加反应的基团为准。2.缩聚反应的体系9体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。102-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：abnbABanbBbnaAan)12(][[](1)nnaRbaRbnab2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。11122-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线形缩聚和体形缩聚。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。改变官能团的种类、改变官能度、改变官能团以外的残基，就可以合成难以数计的缩聚物。15线形缩聚(linearpolycondensation)单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚(tridimensionalpolycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。3.缩聚反应的分类3.1按聚合物的结构分类163.2按参加反应的单体数分类均缩聚：只有一个单体参加的反应。2官能度体系：aRb杂缩聚：两种单体参加的反应。2－2官能度体系：aAa+bBb共缩聚：两种以上单体参加的反应。aAa+bBb+aA’a(改性）17条件：1）必须是2－2、2官能度体系；2）反应单体要不易成环；3）少副反应，保证一定的分子量；（副反应：成环反应，链交换、降解等）2.3.线形缩聚反应(linearpolycondensation)1.线形缩聚单体分子量的影响因素和控制为线形缩聚中的核心问题。18n=1，双分子缩合后，形成六元环乙交酯；n=2，失水形成丙烯酸；n=3、4，形成5元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物；n≥5形成线形聚合物。2.线形缩聚和成环倾向HO(CH2)nCOOH单体浓度对成环或者线形缩聚有影响。成环是单分子反应，低浓度有利于成环；缩聚是双分子反应，高浓度才有利于线形缩聚。19水聚体聚体聚体)(mnmn3.线形缩聚机理3.1机理机理特征：逐步、可逆HOROHHOOCR`COOHHOROCOR`COOROHHOROCOR`COOHHOROHHOOCR`COOH++H2OHOOCR`COOROCOR`COOH三聚体三聚体四聚体2200001NNNNNpN0：体系中起始羧基或羟基数，等于二元酸和二元醇的分子总数，也等于反应时间t时二元酸和二元醇的结构单元数；N：反应到t时体系中残留的羧基或羟基数，等于大分子数，因为1个聚酯分子平均带1个端羧基和1个端羟基。平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。NNXn0反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数。pXn114.聚合度与反应程度p的关系以等当量的二元酸和二元醇的缩聚为例。211mol二元酸与1mol二元醇反应：反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol；求体系中的羟基数或羧基数为：反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol(N)；1*2=2mol(N0)75.025.01p45.02XnExamplenX22pXn11聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数等当量。P=0.910nXP=0.9995200nX23复习回顾：缩聚;开环;聚加成;氧化－偶合;D-A加成反应逐步聚合:缩聚特点：缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物（byproduct)；缩聚物和单体分子量不成整数倍。官能度(f)：一分子中能参加反应的官能团数。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。24复习回顾：pXn1101NNp条件：1）必须是2－2、2官能度体系；2）反应单体要不易成环；3）少副反应，保证一定的分子量；（副反应：成环反应，链交换、降解等）线形缩聚单体机理特征：逐步、可逆25多数缩聚反应属可逆平衡反应根据K值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物的存在限制分子量提高，可逆反应；（2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～400，低分子副产物对分子量有所影响；（3）K很大的反应，K1000，可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。5.缩聚反应平衡常数26(1)官能团消去反应合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。6.缩聚中的副反应27(2)化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解或醇解属于化学降解。6.缩聚中的副反应28(3)链交换反应同种线形缩聚物受热，通过链交换，分子量分布变窄。两种不同缩聚物共热，形成嵌段共聚物，如聚酯-聚酰胺。6.缩聚中的副反应29“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。2.4.线形缩聚动力学一般从分子结构和体系粘度两方面来考虑基团的活性问题。3031许多缩聚反应具有可逆平衡特性，具体实施时，需创造不可逆的条件，使反应向形成聚合物的方向移动。不可逆和可逆平衡条件下的缩聚动力学并不相同。若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。1.线形缩聚动力学1.1不可逆的缩聚动力学32COH+HAk1OCOHOH+k2+A-COHOH++HOk3k4COHOH+OHk5COO+H2O+H+慢以聚酯反应为例，质子化羧基聚酯反应速率可以用羧基消失速率来表示：]OH][)OH(C[kdt]COOH[dR23p+==－及时排除副产物水，就符合不可逆的条件。33]HA][COOH[]A][)OH(C[kkK221+==－，+=]A[k]HA][COOH[k])OH(C[212－代入式]A[k]HA][OH][COOH[kkdt]COOH[d231－－=2[()]COH难以测定，引入平衡常数K’COH+HAk1OCOHOH+k2+A-]OH][)OH(C[kdt]COOH[dR23p+==－34+HAH+A-]HA[]A][H[KHA－+=HAK]H[]A[]HA[+=－代入式HA231Kk]H][OH][COOH[kkdt]COOH[d＋－=催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速]][][[][HOHCOOHkdtCOOHdRp]A[k]HA][OH][COOH[kkdt]COOH[d231－－=考虑到酸HA的离解平衡：35外加酸催化缩聚为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。此时，自催化忽略，如原料中羧基数和羟基数相等，即[COOH]=[OH]=c,速率方程式如下：2'CkdtdC工业上总是采用外加酸。二级反应]][][[][HOHCOOHkdtCOOHdRp361110'tCkp1'0tCkXn1/（1-p）或与时间t成线性关系。nX积分得t`kC1C10=－引入反应程度，将羧基数N0、N以浓度C0、C代替，得C＝Co(1－P)，将C代入上式37自催化缩聚聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。随着聚合度的提高，体系将从少量电离逐步趋向不电离，催化作用减弱。分两种情况：羧酸不电离和羧酸部分电离。38A.羧酸不电离推测羧酸经双分子络合，起到质子化和催化作用：3kCdtdCktCC211202积分]][][[][HOHCOOHkdtCOOHdRp此情况，2分子羧酸同时与1分子羟基参与缩聚，为三级反应：39引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数N0、N)1(0pCC12)1(1202ktCp自催化作用下的聚酯化反应1/（1-p）2与t成线性关系。ktCC21120201CCp4012)(202tkCXn2)(nX与t成线性关系，即聚合度随t缓慢增加。12)1(1202ktCppXn1141偏离原因：1）反应初期全是反应物，酸性强，酯化后，酸性减弱，速率常数降低；2）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的；3）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到。实际上，1/(1-P)2与t不成线性关系12)1(1202ktCp42B.羧酸部分电离单体和聚合度很低的初期聚合物，会有小部分羧酸电离，参与质子化：5/2dCkCdt]][][[][HOHCOOHkdtCOOHdRp]HA[]A][H[KHA－+=又[COOH]=[OH]=c,速率方程式如下：二级半反应3/23/203()12nXkCt43复习回顾：pXn1101NNp2'CkdtdC外加酸催化缩聚不可逆的缩聚动力学1110'tCkp1'0tCkXn443kCdtdC自催化缩聚5/2dCkCdt12)1(1202ktCp12)(202tkCXn3/23/203()12nXkCt45聚酯化反应K值较小（K=4)，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。OHOCOOHCOOHkk2,11令起始浓度为1，时间t时浓度为C，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为nw。起始1100t时，水未排除CC1-C1-C水部分排除CC1-Cnw1.2可逆平衡线形缩聚动力学46水部分排出时：2121)1(CkCkdtdCwnCkCkdtdC)1(121])1[(221Kppkdtdp])1[(21Kpnpkdtdpw总反应速率与p、低分子副产物含量及K有关。当nw值很小或K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体系：C＝Co(1－P),K=k1/k-147小结：pXn1101NNp2'CkdtdC外加酸催化缩聚不可逆的缩聚动力学1