高分子科学-第9章聚合物的化学反应.

第九章聚合物的化学反应高分子科学教程高分子化学是研究高分子化合物合成与化学反应的科学。高分子的化学反应：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。研究高分子化学反应的意义：扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性合成具有特殊功能的高分子，高分子发展方向；在理论上研究和验证高分子的结构；研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理。根据高分子的功能基及聚合度的变化分为：（i）聚合物的相似转变反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应聚合度变大的化学反应，如嵌段、接枝和扩链；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚。聚合物化学反应的分类：9.1聚合物化学反应的特征及影响因素高分子基团可以起各种化学反应低分子有机物可以参与的许多反应，如氢化、氧化、卤化、加成、水解等，聚合物也可有类似的基团反应。乙烯基聚合物往往带有双键，可以进行相应的反应，包括加成、取代、消去、成环等。缩聚物主链中有特征基团，如醚键、酯键、酰胺键等，可以发生水解、醇解等反应。基团间反应后，引入基团或转变成另一基团，形成新的聚合物或其衍生物。由于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具有特殊性。1.反应产物的不均匀性高分子链上的基团很难全部起反应参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端基），而非整个分子，一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR反应不能用小分子的“产率”一词来描述。只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。2.影响高分子化学反应的因素化学因素几率效应高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，称为几率效应。例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，称之为邻基效应。位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。CH2CHOH+CCOClCH2CHCH2OHCHOCH2CHOHCO三苯乙酰氯静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。CHCOCCHH2COOHNH2-+CHCH2CHCCOOOHOHH+,H2O+NH3如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的自动催化作用。凡有利于形成五、六元环中间体的，邻近基团都有加速作用。如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。聚丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：CH2CHCONH2OH-CH2CHCH2CHCH2CHCCCONH2OOOOOH-OH-邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，因为全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。物理因素聚合物的聚集态、溶解性、温度等聚集态的影响即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。轻度交联的聚合物须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，基团的反应性会发生明显的变化。溶解性一般溶解性好对反应有利，但若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，反而使反应速率增大。温度一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高导致氧化、裂解等副反应。9.2聚合物的基团反应1.聚二烯烃的加成反应与烯烃的加成反应类似，二烯类橡胶分子中含有双键，也可进行加成反应，如加氢反应、氯化和氢氯化。大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶后，可提高耐候性。加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属类），并且关注与氢传递相关的化工问题，气体扩散为控制步骤。氯化橡胶不透水，耐无机酸、耐碱和大部分化学品，可作为防腐蚀涂料和胶粘剂。聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：CH2CH2Cl2-HClCH2CHClCH2CH2Cl2,SO2-HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH22.聚乙烯的氯化和氯磺化工业上聚乙烯的氯化有两种方法：溶液法和悬浮法。自由基链式反应：Cl2光或有机过氧化物2ClCH2CH2+ClCH2CH+HClCH2CH+Cl2CH2CHCl+Cl聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。3.聚醋酸乙烯酯的醇解乙烯醇不稳定，无法游离存在，因此聚乙烯醇只能由醋酸乙烯酯经醇解（水解）来制备，醇解前后聚合度几乎不变，是典型的相似转变。聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子容易进行取代反应。几乎可进行芳烃的一切反应。如：以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。4.苯环侧基的取代反应磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂,交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：PSO3-H+Na+交换HCl，再生PSO3-Na++HClCH2ClR2NHR3NNaCNRCOONaP(OC2H5)3CH2NR2CH2N+R3Cl-CH2CNCH2OCORCH2PO(OC2H5)2CH2COOH氯甲基化聚苯乙烯的化学反应CH2ClNaHCO3DMSONH2CSNH2NH(CH2COONa)2PCl3CHOCH2CH2SC=NH(NH2)CH2N(CH2COONa)2CH2PO(OH)2COOH[O]OHOHOHOHHClCH2SH有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如前述PVC与Zn粉共热、聚乙烯醇缩醛化及聚二烯烃的环氧化。环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。聚丙烯腈经过热解后，还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳纤维。5.环化反应CNCNCNCNNNN碳纤维制备：先在200~300℃预氧化，继在800~1900℃碳化，最后在2500℃石墨化，析出碳以外的其他所有元素，形成碳纤维。高强度、高模量、耐高温、质轻碳纤维的应用航空航天体育用品汽车工业6.纤维素的化学改性纤维素是第一个进行改性的天然高分子:纤维素有许多重要衍生物:粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类甲基、乙基、羧甲基纤维素纤维素经碱溶胀，继用二硫化碳处理而成的再生纤维素。纤维素酯的合成硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：纤维素乙酸酯：由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：POH+CH3COOHPOCOCH3+H2OOCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纤维H2SO4纤维素醚的合成POH+NaOH+CH3ClPOCH3+NaCl+H2OPOH+NaOH+CH3CH2ClPOCH2CH3+NaCl+H2O甲基纤维素乙基纤维素9.3反应功能高分子1.概述功能高分子除力学性能外，更需特殊基团和结构，显示特殊功能，包括化学功能（如反应）、物化功能（如吸附）、物理功能（如光电）等，可暂分为：反应功能高分子：如高分子试剂、高分子催化剂、固定化酶等分离功能高分子：如吸附树脂、螯合树脂、离子交换树脂等膜用高分子：如分离膜、缓释膜电功能高分子：如导电、光致导电、压电等高分子光功能高分子：如光致变色、光能转换等高分子液晶高分子。多数功能高分子由特殊基团和高分子骨架两部分组成，基团和/或骨架对功能均可能有贡献。根据其骨架和基团组成的特征，其合成方法可以归纳成高分子功能化和功能基团高分子化两大类：高分子功能化：先合成母体，再通过化学反应，在高分子骨架上接上功能基。分离功能高分子：如吸附树脂、螯合树脂、离子交换树脂等。功能基团高分子化：先将功能基引入单体，后聚合。定义：高分子试剂是键接有反应基团的高分子，其品种可以与低分子试剂相对应。方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。优点:不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生重复使用；生成物容易分离提纯。高分子药物（属于高分子试剂的范畴）：将药物共价结合或络合在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药物。在生物体内，基团通过体液水解或酶解，产生药效，具有长效和副作用小的优点。2.高分子试剂定义：高分子催化剂由高分子母体P和催化基团A组成，催化基团不参与反应，只起催化作用；或参与反应后恢复原状。优点:选择性高、稳定、易储存、低毒、污染少、分离回收再生较简单。3.高分子催化剂PA+低分子反应物+产物PA制备方法：化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结合形式接到高分子上。吸附法：利用正、负离子的吸附作用，将催化基团吸附在高分子载体上。内包藏法：反应基团包在高分子载体内。包括：接枝、嵌段、扩链1.接枝反应通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成不同的支链。可分为两种方式：（1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链。（2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。接枝共聚物的性能主要取决于：主、支链的组成结构和长度及支链数目。9.4聚合度变大的反应长出支链反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。先在高分子链中间形成活性点，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。如制备抗冲聚苯乙烯(HIPS)：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。按接枝点产生方式，分为：长出支链、嫁接支链、大单体共聚接枝三类。初级自由基的生成OOOOOO2（R）R+nStRSt聚苯乙烯链自由基的形成RSt双基终止聚苯乙烯均聚物聚苯乙烯均聚物的生成通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长出支链，形成接枝共聚物。如纤维素、淀粉、聚乙烯醇等含有侧羟基，具有还原性，与Ce4+等高价金属化合物构成氧化-还原体系，在侧基产生自由基活性点，而后进行接枝，应用这一原理，由淀粉-Ce4+-丙烯腈体系制备高吸水树脂：Ce4++CH2CHOHCe3++CH2COH+H+ANCH2COHCH2CHCN嫁接支链通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。主链和支链可以预先裁制和表征，这为接枝共聚物的分子设计提供了基础。可用通式示意如下：AAAGGG+G'BAAABBB侧基聚合物端基聚合物接枝聚合物大单体共聚嫁接大单体与普通乙烯基单体共聚，包括自由基共聚和离子共聚，可以形成接枝共聚物。大单体是带有双键端基的齐聚物，或看作带有较长侧基的乙烯基单体，与普通乙烯基单体共聚后，大单体的长侧基成为支链，而乙烯基单体就成为主链。CH2=CHR+nCH2=CHXCH2CHXCH2CHCH2CHXR2.嵌段共聚由两种或多种链段组成的线形聚合物称作嵌段共聚物，根据分子链上长链段的数目和排列方式，分为AB、ABA、ABC、(AB)n等。嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。共聚物的合成方法原则上可以概括成两大类：(1)某单体在另一活性链段上继续聚合，增长成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。活性阴离子聚合应用的最多。(2)两种组成不同的活性链段键合在一起，包括链自由基的耦合、双端基预聚体的缩合以及缩聚中的交换反应。活性阴离子聚合AI*AAAAA*BAAAAABBBBBA活性聚合物AB嵌段共聚物SRLiSBSBSSBS（1）RLi引发，采用顺序活性聚合法依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯进行聚合如SBS的合成，采用C4H9Li引发，采用顺序活性聚合法依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯进行聚合：(CH3)3COO.C