高分子讲座-王震

芳杂环高分子高分子合成化学系列讲座2006年2月26日高分子历史－20世纪20年代，Staudinger形成高分子概念发展－40-50年代，Ziegler,Natta,Flory等分类－通用高分子，功能高分子通用高分子材料尼龙66，氯丁橡胶，丁苯橡胶，PVC，PP，PE，PC，PS等PBI，PI，PPQ，PEEK，PEKC，PPS等功能高分子材料光电功能高分子吸附分离高分子磁性高分子生物降解高分子高分子催化剂液晶高分子等国内高分子的发展吉大唐敖庆：理论计算长春应化所：合成橡胶与纤维素，高分子溶液，高分子辐射上海有机所：有机玻璃、尼龙6北大冯新德：聚合反应课南开何炳林：离子交换树脂川大徐僖：塑料工程芳杂环聚合物芳杂环高分子是指大分子的主链是由苯环、萘环等芳环和/或杂环及一些连接基团，如－O－、－S－、－CO－、－SO2－、－CH2－、－C(CH3)2－、—C(CF3)2—、－COO－、－CONH－等或仅仅以单键连接方式组成的高分子化合物。典型例子``表1-1聚喹啉聚蒽啉结构I.NR3PhPhNXn聚喹啉，PPQ聚苯并咪唑，PBINHNN聚苯胺R聚苯OCOO聚醚醚酮聚酰亚胺材料芳杂环高分子基本特性Tg、软化点高热稳定性高机械性能高耐化学试剂性一些模型化合物的热分解温度化合物名称结构分解温度℃萘570硫芴545联苯543二苯醚538SO2,2'-联萘518二苯并呋喃518芴518喹啉510－5352－苯基萘507三苯胺502ONN对四联苯482－5042,2'-联吡啶482四苯基硅烷4826-苯基喹啉477－4852,2'-联噻吩474NNSiSSN均苯四酰苯二亚胺456间五苯四醚455二苯甲烷454二茂铁454三苯基氧膦454NNOOOOOOOOCH2OPFe熔点，℃沸点，℃分解温度℃对位间位对位间位对位间位0280260530168483853724104092110-1546248044644631484.55365364424644174144456254114505－21－690－450O()On齐聚苯醚的性能齐聚苯的熔点32138557432085－861185395112－6475147－148216－2177545－－8－129－131312－320苯环数目熔点℃对位间位邻位聚酰胺熔点℃软化点℃分解温度℃600520390－50053.2470290410－48042.4470300390－47031.4430270300－39033.8HHNNOOCCHNCCOONHHNOOCCNHNNHHCCOO分解活化能千卡/摩尔芳香聚酰胺的耐热性聚芳酯的软化点聚芳酯软化点，℃500300280240OOOOCCOOOCCOCCOOOOOOCCOO聚合物Tg，℃Tm，℃尼龙645聚苯硫醚85285聚苯乙烯100聚四氟乙烯120—聚醚醚酮143340聚碳酸酯150聚苯醚190聚芳砜220—聚酰亚胺200－500多数为非晶态聚合物的Tg和Tm美国和前苏联在1950年代中期发展起来的一类耐热高分子材料。宇航、航空、电子、机械等工业的需要，主要体现为耐热高分子。芳杂环聚合物的背景飞行器速度和表面温度的关系1.01.52.02.53.03.54.00200400600800温温/oC温温/Mach由于材料重量的减轻而显示的经济效益(每减少一公斤重量所得到的效益，美元）地面车辆2.5小飞机60直升飞机100波音747450近地卫星2,000同步卫星20,000航天飞机30,000电气绝缘材料提升的效益A级（105℃）提高到H级（180℃）缩小体积30－50％节约铜20％节约硅钢片30－40％节约铸铁25％提高寿命几—十几倍1960年代以来发展起来的芳香，杂环聚合物芳环聚合物杂环聚合物聚苯聚苯并咪唑聚苯硫醚聚苯并恶唑聚醚砜聚苯并噻唑聚醚酮聚喹恶啉芳香聚酰胺聚喹啉芳香聚酯（LCP）聚酰亚胺主要芳杂环高分子及其开发状况聚合物结构研究开发年代产业化情况聚苯1945未产业化1990扩试过聚苯醚1970数十万吨ROCH3CH3聚苯硫醚1972数万吨聚砜1970数万吨聚醚砜1970数千吨聚醚酮1980千吨级聚酯1970千吨级SOCOCH3CH3SOOOSOOCOOOOCOCH3CH3CCOO液晶聚酯1980千吨级聚芳香酰胺1970数千吨杂环高分子聚苯并咪唑1960小批量聚苯并噁唑1960百吨级OOCCOOCOONHCCOONHHHNNNNONNO聚苯并噻唑1960未产业化聚噁二唑1960未产业化聚喹噁啉1960未产业化聚喹啉1960未产业化聚酰亚胺1960数万吨NSNSNNONNONNNNPhPhNNPhPhONNOOOOO高分子的合成芳杂环高分子制备典型芳杂环高分子热固性高分子nOOK/NaClCl加热酸催化剂OCOCH3H3COCOAc2O,Py(2)(1)TBAFOSiMe3Me3SiO烯丙基镍Py,CH2Cl2Me3SiClMe3SiOOSiMe3HOOH聚苯的合成聚苯的合成ClClR[Ph3P]2NiCl2DMACRR=CCH3OCOCOR'O,,R'=烷基，芳基聚苯硫醚的合成S300－350℃S8/Na2CO3ClClSO2Cl+Lewis酸SO2MX_OSO2XSO2XOM+亲核取代反应亲电取代反应聚砜的合成SO2O+HOSO2OHClSO2ClK2CO3»·¶¡í¿230℃聚芳砜的合成ClSO2ClHOOHOO+K2CO3SOO220℃OOSO2O聚醚砜PES-C的合成COOO320℃NaCO3二苯砜FCOFHOOH＋聚醚醚酮PEEK的合成OO220℃SOOK2CO3+OOOHHOClClCOOCO聚醚酮PEK－C的合成COOHHOHOOCCOOHHOOH++¡æ365Ac2OOOOCCOOOCxyz液晶聚合物聚芳酯的合成COOHHOCOOHHO+COOCOO310℃Ac2OxyClOCCOClH2NNH2+OCCOHNNHDMAC聚芳香酰胺的合成Nomex纤维CCONOHNHCCONOHNHKevlar纤维H2NH2NNH2NH2CCOPhOOOPh+NNNNHH360℃聚苯并咪唑的合成聚苯并恶唑（PBO）NOON+CCOOHOOH85%多聚磷酸2HCl.HOOHH2NNH2聚苯并噁唑的合成恶口55－75℃间甲酚H2NH2NNH2NH2COCOOHCCHOO+NNNNO聚喹噁啉的合成135℃Á×Ëá¶þ¼×·Óõ¥P2O5+甲酚+或CRCH2ArCCH2ROONONArPhPhRROCCH2NNH2OOPhPh聚喹啉的合成无氢聚合物NNNNOOOONNS梯形聚合物CH2CHCH2CNCHCNCHCNCCHCH2CH2CHCNNCCHCH2NNNNOOOOOOH2NH2NNH2NH2＋NNOOOONH2H2NNH2NOONONNOONNNONN追求更高的TgClClOClClOH2NH2NNH2NH2＋NNNNOOHHHH＋OHNH2ONON无法加工国内的几种典型高分子聚醚醚酮聚醚砜聚酰亚胺聚醚砜树脂(Polyethersulfone，PES)是英国ICI公司在1972年开发的一种综合性能优异的热塑性高分子材料。SOOO[]n一、PES树脂的主要性能1.1耐热性Tg为225℃，热变型温度可达200～220℃。1.2耐水解性可耐150～160℃的热水或蒸气，在高温下也不受酸、碱的侵蚀。1.3模量的温度依赖性其模量在－100℃到200℃几乎不变。1.4抗蠕变性在180℃以下的温度范围内其抗蠕变性是热塑性树脂当中最优异的一种，特别是玻璃纤维增强PES树脂比某些热固性树脂还好。1.5尺寸稳定性线膨胀系数小，而且其温度依赖性也小是其特点。特别是30％玻璃纤维增强PES树脂,其线膨胀系数只有2.3×10-5/℃，并且直到200℃仍然可以保持与铝相近似的值。1.6耐冲击性具有与聚碳酸酯相同的耐冲击性。不增强的树脂可以铆接，但对尖细的切口较敏感，因此设计上要注意。1.7无毒性在卫生标准方面，被美国FDA认可，也符合日本厚生省第434号和178号公告的要求。1.8难燃性具有自熄性,不添加任何阻燃剂即有优异的难燃性,可达UL94V—0级(0.46mm)。1.9耐化学药品性PES耐汽油、机油、润滑油等油类和氟里昂等清洗剂,它的耐溶剂开裂性是非晶树脂中最好的。但它耐丙酮、氯仿等极性溶剂的性能不好。二、加工性能PES树脂不仅具有优异的耐热性和机械性能,其加工性能也很好,不仅可以挤出成型、注射成型、模压成型、吹塑成型、吸塑成型和制成发泡体，还可以进行镀膜、超声波融接、机械加工、溶剂粘接、涂敷等二次加工。三、应用领域3.1电器、电子领域利用PES的可耐焊锡性、尺寸稳定性好、耐各种清洗剂、可镶嵌金属件、与环氧树脂粘结性好等优点，作为Ｈ级绝缘材料用于电子、电器领域。已经开发的主要制品有线圈骨架,电位计的外壳和底座,吹发器零件,印刷线路板、按钮式开关、可控硅的绝缘体,印刷线路板前嵌板的开关及保险丝支架,耐热接线柱的绝缘体,电动工具马达的绝缘体、打印机、送风机、继电器等的线圈骨架、DIP开关，各类接插件等。还可以采用挤出成型法制成不同厚度的薄膜用于各种电子设备和电器产品。3.2机械领域利用其高温抗蠕变性，尺寸稳定性、耐油性、韧性好等优点，在一般树脂不能满足使用要求的地方得到了广泛应用。已经开发的主要制品有各种机器的杠杆、柄、支架等，X-射线装置的观察玻璃,链锯、农机发动机和汽化器等的绝缘体,活塞环,耐热滚珠,齿轮,复印机零件,照像机零件,放映机零部件,工业用吹风机罩,汽车空调的零部件,电弧焊枪的手柄,各种分析仪器元件等。3.3汽车领域主要利用其在-100℃～190℃广阔温度范围内的刚性和尺寸稳定性，高温抗蠕变性，耐汽油、柴油、各类机油等特长。已经开发的制品有各种轴承保持架,制动轴的轴瓦,点火器的噪音消除器,发动机齿轮,汽化器的线圈骨架,雾灯的反射镜,止推环等。3.4热水领域主要利用其在160℃的热水或蒸气中还能保持优异的抗蠕变性，刚性和尺寸稳定性等特点。开发的主要制品有热水、蒸气用阀门,防腐蚀电极的绝缘体,温度传感器的元件,各种液体和粉体泵的泵体和叶轮,散热器阀门,超滤装置用零部件等。3.5医疗器具、食品加工机械领域主要利用其可以采用蒸气灭菌、干蒸(180℃)灭菌、γ射线灭菌等灭菌法消毒，而且还可以耐反复消毒等特点。开发的主要制品有接触透镜灭菌器，牙科用钻的柄,外科用容器，注射器等。食品工业用阀门和管子，防粘炊具涂层，婴儿奶瓶等。3.6其它领域3.6.1照明设备可用于电影机的反射镜,聚光灯的反射镜,频闪观测器的反射镜,手术照明用的反射镜,雾灯的反射镜,指示灯罩等。3.6.2飞机可用作窗框,热风通风管道,卫生间的内装饰材料。3.6.3涂料由于它有与铁、铅等金属的附着力好，涂层表面硬度高等优点，因此，可用于化工防腐、炊具不粘等的涂料。3.6.4形材PES可以用挤出成型法制成片材、棒材、管材、薄膜等型材，广泛应用于各个领域。如用溶液法制成超滤膜或反渗透膜等。车辆零部件潜油泵和耐酸泵的叶轮潜油泵零部件聚醚醚酮(Polyetheretherketene,PEEK)树脂是英国ICI公司继PES树脂之后于1977年开发成功的一种新型特种工程塑料。OOCO[]nPEEK是芳香族结晶型热塑性高分子材料，其熔点为334℃(1)短期耐热性：玻璃纤维或碳纤维增强后其热变形温度可以达到300℃以上。(2)长期耐热性：UL温度指数为250℃。(3)韧性：是一种非常柔韧的树脂。(4)阻燃性：达到UL94V-O级(1.5mm)，有自熄性，燃烧时发烟量是所有树脂中最少的。(5)耐药品性：只溶于浓硫酸。(6)加工成型性：除可注射成型外，还可适用各种成型方法。1996年以来耐热高分子美国专利分配化学文摘聚酰亚胺条目数聚酰亚胺的美国专利数聚酰亚胺是热氧化稳定性最高的聚合物之一，同时又具有优越的综合性能；有上千个品种，可以满足各种性能和应用的要求；有多种合成途径：例如，分子量可以在加工后再增长，可以气相沉积；比其他杂环高分子容易合