高分子化学第一章-2014

第一章绪论发展简史（简）参考用书基本概念分类和命名聚合反应分类分子量及其分布大分子结构什么是高分子化学？高分子化学是研究链状或交链状大分子（高分子）的合成、化学反应、物理化学、加工成型、应用等方面的一门（新兴的）综合性学科。研究对象：高分子高分子一般指分子量在10000以上的化合物，绝大部分为聚合物，既具有很多重复单元。棉、麻、丝、木材、淀粉等都是天然高分子化合物，从某种意义上来说，甚至连人本身也是一个复杂的高分子体系。高分子化学有什么用?化学合成的高分子在我们身边无处不在!!!轮胎的主要成分:丁苯橡胶……粘合剂:聚乙酸乙烯酯……合成纤维:涤纶,维尼纶,晴纶……泡沫塑料:聚氨酯……高分子化学的发展历程19世纪30年代，著名的瑞典化学大师贝采里乌斯(J.J.Berzelius,1779～1848)首先使用了“聚合的”一词来表示某些化合物结构聚合的!J.J.Berzelius……初级阶段：19世纪天然高分子化学改性的认识和实践主要成果：1.天然橡胶的改性：硫化橡胶2.纤维素的改性：火药棉（硝化）赛璐珞Goodyearpolymercenter-UA塑料的历史1846年，摄影师亚历山大•帕克斯---天然材料改性纽约的印刷工约翰•韦斯利•海亚特在1868年改进了制造工序，并且给了“帕克辛”一个新名称—“赛璐珞Celluloid”（假象牙—译注）。胶棉樟脑CCCCCOHHHOHHOHCH2OHHOOCCCOCCHCH2OHHHOHHOHH可弯曲的硬材料“帕克辛”使塑料从化学实验室中的珍品一跃而成为公众关注的对象，是塑料被引入台球室这一戏剧性事件引发的。以前的台球是用象牙做的，象牙只能来源于死了的大象，数量自然非常有限。19世纪60年代初，有人悬赏1万美元征求台球的最好代用品。1869年，美国的海亚特利用“赛璐璐”制出了廉价台球，从而赢得了这笔奖金。7塑料的历史于1872年建厂生产，虽然从发现至今已有一百余年，但目前仍在广泛使用。樟脑笔杆麻将乒乓球玩具眼镜8稳步发展：19世纪末—20世纪30年代合成高分子化学的建立主要成果：1.合成橡胶,如丁钠橡胶2.最早的合成塑料---酚醛塑料参观DyneaErkner酚醛百年工厂2009合成塑料---低分子量的化合物经过化学反应制得的高分子量的树脂状物质。热固性酚醛树脂（俗名电木），代替虫胶1907年建立了第一个酚醛树脂厂100周年庆-树脂所殷宜初总工参加塑料的历史苯酚甲醛第一个合成树脂OHH2CH2COHH2COHCH2CH2OH2CCH2进入合成高分子时期10塑料的历史比利时出生而在美国工作的ＬｅｏＢａｅｋｅｌａｎｄ贝克兰德１９２４年被选为美国化学学会会长１９４０年５月２０日的《时代》周刊称为“塑料之父”11发明了Ｖｅｌｏｘ照相纸，这种相纸可以在灯光下而不是必须在阳光下才能显影。１８９３年，贝克兰辞职创办了Ｎｅｐｅｒａ化学公司，后来经过两次谈判，摄影器材商柯达以８５万美元（相当于现在１５００万美元）的天价买断了Ｖｅｌｏｘ照相纸的专利权。1931年，第一个热塑性树脂聚氯乙稀树脂的工业生产。合成高分子工业发展迅速PS、PVAc、PMMA等陆续工业化生产塑料的历史CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH...CH2CHClClClClClClCl此后12塑料无处不在，人间奇迹，人们已经离不开。。。塑料的现在很多方面成功取代金属、玻璃和木料轻质高强价廉集６０多个大类３００多个品种13塑料的现在通讯任何一个电话和手机的外壳任何一根电线、网线和电话线也都披着塑料外衣短距离通信方面：塑料光纤代替玻璃光纤成本低廉且柔软的塑料芯片取代这些电器内部的硅材料很难想象：如果没有塑料，怎么可能有电视电脑和互联网的普及14高分子化学体系的奠基人—施陶丁格TheNobelPrizeinChemistry1953forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistryHermannStaudinger施陶丁格GermanyUniversityofFreiburgBreisgau,Germany1932年发表了《高分子有机化合物》维兰德卡勒尔马克..等等迈耶尼格利我站在这里，别无选择!Yeah,myhypothesisisacceptable!1928年，马克和迈耶公开承认了自己的错误,接受了大分子理论,成为科学界一大美谈.Wearesorry!人造心脏人工肾脏人工膝关节人工心脏瓣膜1．对重要的通用有机高分子材料继续进行改进和推广，使他们的性能不断提高，应用范围不断扩大。如新型导电和电磁屏蔽材料。2．与人类自身密切相关、具有特殊功能的材料的研究也在不断加强，并且取得了一定的进展，如仿生高分子材料、高分子智能材料等。有机高分子材料的发展趋势1.Macromolecularchemistry——staudinger（1953.12.11）2.Consequencesanddevelopmentofaninvention——Ziegler（1963.12.12）3.Fromthestereospecificpolymerizationtotheasymmetricautocatalyticsynthesisofmacromolecules——Natta（1963.12.12）4.SPATIALCONFIGURATIONOFMACROMOLECULARCHAINS——Flory（1974.12.11）5.SOFTMATTER——Gennes（1991.12.9）6.semiconductingandmetallicpolymers：thefourthgenerationofpolymericmaterials——Heeger(2000.12.8)7.syntheticmetals:anovelrolefororganicpolymers——MacDiarmid(2000.12.8)8.thediscoveryofpolycetylenefilm:thedawningofaneraofconductingpolymers——Shirakawa（2000.12.8）迄今为止的高分子方向的诺贝尔奖获奖者H.Staudinger（1922年）德国的K.Ziegler和意大利的J.Natta（1955年）20世纪70年代中期，美国科学家Heeger,MacDiarmid和日本白川英树我国的高分子材料的研究起步于20世纪50年代初，通过高分子化学、高分子物理、高分子成型加工和高分子反应工程等学科和产业部门的合作，已经开发出了一批高分子材料及生产技术。目前，我国塑料合成树脂产量居世界第四位，塑料机械是最大生产国，塑料制品总产量突破2000万吨居世界第二位，我国已步入世界塑料大国的行列。我国塑料制品业是近几年发展速度较快的行业之一，增长速度一直保持在10％以上，塑料合成树脂与添加剂、塑料加工机械与模具、塑料加工与应用等三大支柱行业都呈现大幅度增长。王佛松（应化所）周其凤（吉林大学）沈家璁（吉林大学、浙江大学双聘）张希（清华大学）徐僖（四川大学）沈之荃（浙江大学）程镕时（南京大学）杨玉良（复旦大学）江明（复旦大学）颜德岳（上海交大）卓仁禧（武汉大学）曹墉（华南理工）林尚安（中山大学）吴奇（香港科技大学）高分子领域973首席科学家：曹墉（华南理工）杨玉良（复旦大学）顾忠伟（四川大学）韩志超（北化所）高分子领域著名期刊美国化学会Macromolecules的顾问编委（国内教授）江明（复旦大学）韩志超（北化所）潘才元（中科大）高分子中国院士（按地域从北向南）：高分子化学----高分子化工和有关专业必修专业基础课研究高分子化合物合成和反应的一门学科高分子化学的内容：重点－－聚合反应原理但不能忽视与结构性能应用等方面的联系。章节顺序：以化学的观点，按照聚合机理和方法的共同规律，在绪论之后，依次论述逐步聚合自由基聚合自由基共聚聚合方法离子聚合配位聚合聚合物的化学反应。各种聚合反应的机理和动力学互有差异，总目标：解决聚合速率平均聚合度聚合物微观结构共聚物组成等的影响因素和控制问题天然橡胶的历史1492年？远在哥仑布发现美洲大陆以前，中美洲和南美洲的当地居民已开始利用。1736年法国才在世界上首次报道有关橡胶的产地、采集胶乳的方法和橡胶在南美洲当地的利用情况，使欧洲人开始认识天然橡胶，并进一步研究其利用价值。天然橡胶发现很早，考古发掘表明，远在11世纪，南美洲人民就已使用橡胶球做游戏和祭品。1493年，意大利航海家哥伦布第二次航行探险到美洲时，看到印第安人手拿一种黑色的球在玩，球落在地上弹的很高，它是由从树中取出的乳汁制成的。此后，西班牙和葡萄牙在征服黑西哥和南美洲的过程中，将橡胶知识陆续带到了欧洲。进入18世纪，法国连续派遣科学考察队奔赴南美洲。1736年法国科学家康达明(CharlesdeCondamine)参加了南美洲科学考察队，从秘鲁将一些橡胶制品及记载橡胶树的有关资料带回法国，出版了《南美洲内地旅行纪略》。该书详述了橡胶树的产地、当地居民采集胶乳的方法和利用橡胶制成壶和鞋的过程，引起了人们的重视。1768年法国人麦加(P.J.Macquer)发现可用溶剂软化橡胶，制成医疗用品和软管。1828年英国人马琴托士(C.Mackintosh)用胶乳制成防雨布，但制品热天发粘，冷天变脆，质量很差。1819年苏格兰化学家马金托希发现橡胶能被煤焦油溶解，此后人们开始把橡胶用煤焦油、松节油等溶解，制造防水布。从此，世界上第一个橡胶工厂于1820年在英国格拉斯哥(GLASGOW)建立。天然橡胶的工业研究和应用始于19世纪初：1826年汉考克(Hancock)发明了用机械使天然橡胶获得塑性的方法，使橡胶便于加工。1839年美国人固特异（CharlesGoodyear）发现了在橡胶中加入硫黄和碱式碳酸铅，经加热后制出的橡胶制品遇热或在阳光下曝晒时，才不再像以往那样易于变软和发粘，而且能保持良好的弹性，从而发明了橡胶硫化，至此天然橡胶才真正被确认其特殊的使用价值，成为一种其重要的工业原料。1888年英国人邓录普（J.B.Dunlop）发明了充气轮胎，促使汽车轮胎工业飞跃地发展，因而导致耗胶量急剧上升。1876年英国人威克姆（H.Wickham）从巴西亚马逊河口采集橡胶种子，运回英国皇家植物园播种，并在锡兰(现在的斯里兰卡)、印度尼西亚、新加坡试种，均取得成功。此即为巴西橡胶树在远东落户的开端。从此，栽培橡胶业发展非常迅速。1997年世界天然橡胶产量已高达624.7万吨，2007年968万吨（当时合成橡胶产量为1332万吨），印尼是天然橡胶大规模商业种植的起源地，1902年就已经开始了商业栽培。1910年，植胶种植面积达到了11.1万公顷。二战前夕，年胶产量已达82万吨，成为世界头号产胶国。新中国成立后中国农垦科技工作者通过科学实践，打破了国外近百年来所谓15。以北是巴西橡胶树种植“禁区”的定论，成功地在北纬18o以北至北纬24o的广大地区种植巴西橡胶树，并获得较高的产量。1996年天然胶产量已达到42万吨，成为世界第五大天然胶生产国。1904年，云南省德宏傣族景颇族自治州的土司刀印生由日本返国，途经新加坡(马来西亚的一个州，1965年8月9日独立)时，购买胶苗8000多株，带回国种植于北纬24度50分、海拔960米的云南省盈江县新城凤凰山东南坡，从此开始了中国的橡胶种植历史。由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。橡胶主要用途日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和