高收率低成本沼气脱碳净化技术

高收率低成本沼气脱碳提纯技术1高收率低成本沼气脱碳提纯技术黄家鹄王斌（四川鸿鹄科技集团有限公司，四川，成都610036）摘要：介绍沼气净化技术现状，通过分析、对比，指出采用高回收率变压吸附脱碳技术，是降低沼气提纯成本，减少温室气体排放，提高产出和利润率，是沼气得到高端化综合利用的合理选择。关键词：沼气，提纯，脱碳，变压吸附，高回收率，低成本1.前言能源是经济和社会发展的重要物质基础。除了水能之外，生物质能是应用最广泛的可再生能源，沼气是其中的重点发展领域。预计到2020年，中国的沼气年利用量将达到440亿立方米。限于经济和技术等因素，目前国内小规模沼气和低端用途占据了很大一部分，但是沼气生产转型升级，即生产大规模化及用途高端化是产业发展的必然趋势。沼气成分复杂，不同的原料，不同的发酵工艺，气体成分均有差别，主要成分CH4约占总体积的50%～70%，CO2约25%～40%，其余气体如N2、O2、H2S、H2O、CO、H2、NH3、卤代烃、硅氧烷等约占5%【1】。其中的杂质气体在沼气的利用过程中或多或少会产生不利影响，因此，沼气不经净化处理很难被高端化综合利用。因为CO2占据杂质气体的绝大部分，脱碳费用在很大程度上决定了沼气净化成本的高低，下面重点探讨沼气脱碳技术。2.低含量沼气杂质脱除技术简介2.1脱水未经处理的沼气通常含有饱和水蒸汽，可以用冷凝法、吸附法或吸水性物质对水分进行吸收脱除【2】。2.2脱硫沼气中硫化物的危害较大，H2S有毒，与H2O结合会腐蚀设备，燃烧后产生SOX污染大气。沼气脱硫技术分为原位脱硫和沼气脱硫两大类。前者直接将脱硫剂加入发酵罐，使脱硫和发酵同步进行【2】。这种方法可以有效降低硫含量，但是无法杜绝沼气含硫。传统脱硫方法有干法和湿法两大类。干法操作简单，设备投资小，可以同时脱除多高收率低成本沼气脱碳提纯技术2种有机硫。突出优点是脱硫精度高，可以脱硫至ppm级。但是干法脱硫仅适用于沼气气量小或硫含量低的情况，且脱硫剂饱和后需回收处理。当沼气气量大或含硫量高的时候需要采用湿法脱硫。湿法脱硫属于粗脱硫，工艺复杂，操作难度大，运行费用高，一般脱除不了有机硫【2】且脱硫精度低于干法。此外，还有膜分离、变压吸附、生物脱硫等新型脱硫方法。2.3脱除其它杂质其它杂质含量较少，通常可以在已有净化或提纯单元中脱除【2】。如果达不到某些行业的特殊要求，例如用于燃气轮机时，其中的硅氧烷可以用烃混合溶液吸收，卤代烃可以用专门的活性炭变温吸附脱除【3】。3.脱除CO2技术简介沼气脱碳技术多源于化工行业，包括物理吸收，化学吸收，变压吸附，膜分离等。因为沼气处理量小更应注重小型化、节能化。此外，沼气生产过程不副产蒸汽，专门为溶液再生过程制备蒸汽既麻烦，又消耗沼气降低产出。物理吸收法利用酸性氧化物在溶液中的溶解度比CH4大脱除CO2和H2S，溶液可以通过减压，闪蒸，气提等方式再生，应用较多的是高压水洗法【2,3】。化学吸收利用溶液中的化学物质和酸性氧化物发生可逆反应脱除CO2和H2S，溶液低温吸收，高温再生，典型代表是醇胺法【1,2】。膜分离法利用各气体组分在高分子聚合物中的溶解扩散速率不同，在膜两侧分压差的作用下导致其渗透通过纤维膜壁的速率不同而分离【2】。膜分离法有高压气相分离法和低压气-液相吸收膜分离两种。此法技术成熟度较低。【3,4,5】。变压吸附利用吸附剂表面吸附沼气各组分的能力不同脱除CO2，自动化程度高，运行稳定，装置寿命长，净化费用低【1,2,4】。但是传统变压吸附装置的甲烷损失较大，当甲烷浓度为90%—95%时，回收率最高只有90%【8,10,11】，低的只有60%以下【9】。这个缺点制约了PSA在沼气净化领域的应用。要解决甲烷回收率低的问题，关键在于吸附剂，提高CH4/CO2混合气的分离系数和增大CO2吸附容量。通过借鉴国内外最新技术【6,7】，鸿鹄科技开发出沼气提纯专用吸附剂，甲烷回收率达99%，尾气中CH4含量低于1%，产品气纯度97%～99%可调。此外，吸附容量大和分离系数高，还可以有效减小装置规模即投资总额，降低运行费用。高收率低成本沼气脱碳提纯技术34.沼气脱碳净化技术对比4.1原料气指标以表1所列指标的沼气作为各种技术对比的原料气。表1原料气指标项目流量（Nm3/d）压力kPaG温度（℃）CH4（V%）CO2（V%）其它组分（V%）指标20000540574123.2投资【1,2,3,4,5,8,9】由于吸附容量增大，分离系数提高，鸿鹄装置投资低于传统PSA，同样低于MDEA，膜分离，略高于高压水洗法。3.3甲烷回收率【1,2,3,4,5,8,9】表2甲烷回收率507090甲烷回收率（%）8098.5959099高压水洗MDEA膜分离传统PSA鸿鹄PSA3.4操作费用【1】表3操作费用（元/标方原料气）00.20.40.60.8费用0.60.720.660.620.25高压水洗MDEA膜分离传统PSA鸿鹄PSA注：产品气输出压力统一以0.8MPa计。4.结论四川鸿鹄科技集团有限公司开发的变压吸附脱碳技术，除了自动化程度高，操作简高收率低成本沼气脱碳提纯技术4便，安全环保等优点外，进一步降低了操作费用，CH4回收率达到了99%，高于国际国内水平。参考文献：[1]郝伟.沼气制天然气(CNG)工艺技术与经济性[EB/OL].[2]江皓等.沼气净化提纯制生物甲烷技术与应用[J].中国沼气,2012.30（2）：6-11.[3]宋灿辉等.沼气净化技术现状[J].中国沼气,2007.25（4）：23-27.[4]甄峰等.沼气高值化利用与净化提纯技术[J].环境科学与技术,2012.11：103-108.[5]李东等.中国沼气资源现状及应用前景[J].现代化工,2009.4：1-5.[6]余新江等.模板法多孔碳的制备及CH4/N2/CO2吸附分离[J].石油化工,2016.2：221-226.[7]李通等.活性碳改性及其对CO2/CH4吸附性能的研究[J].煤炭学报,2011.12：2012-2017.[8]陈祥等.沼气净化提纯制取生物甲烷技术发展现状[J].农业工程,2012.7：30-34.[9]李胜等.沼气净化制取高纯度生物质甲烷技术进展[J].现代化工,2014.11：19-23.[10]四川亚连科技有限责任公司.一种提取沼气中的甲烷的方法[P].中国专利:CN200910060286,2010-9-1.[11]四川亚联高科技有限责任公司.从垃圾填埋气中回收甲烷的方法[P].中国专利:CN200810045223,2008-7-16.